O átomo de carbono electrofílico de aldeídos e cetonas pode ser o alvo de ataque nucleófilo por aminas bem como por álcoois. O resultado final do ataque por um nucleófilo de aminas é um grupo funcional no qual a ligação dupla C=O é substituída por uma ligação dupla C=N, e é conhecido como imine. (Um termo equivalente é “base Schiff”, mas usaremos “imine” ao longo deste livro). Recorde-se da secção 7.5B que os imines têm uma pKa de aproximadamente 7, pelo que, a pH fisiológico, podem ser desenhados com precisão como protonados (forma de ião iminium) ou neutros (imine).

Formação de iões de iminio:

Mecanismo (enzimático):

Mecanisticamente, a formação de uma imina envolve duas etapas. Primeiro, o nitrogénio amina ataca o carbono carbonilo numa etapa de adição nucleófila (etapa 1) que é muito análoga à formação de hemiacetal e hemiketal. Com base no seu conhecimento do mecanismo de formação do acetal e do ketal, pode esperar que a etapa seguinte seja o ataque de uma segunda amina para formar um composto com um carbono ligado a dois grupos de aminas – a versão nitrogenada de um ketal ou acetal. Em vez disso, o que acontece a seguir (passo 2 acima) é que os electrões do par único de nitrogénio ‘empurram’ o oxigénio para fora do carbono, formando uma ligação dupla (um imínio) e uma molécula de água deslocada.

A conversão de um imínio de volta a um aldeído ou cetona é um processo hidrolítico (as ligações são quebradas por uma molécula de água), e mecanisticamente é simplesmente o contrário da formação de iminiom:

Hidrólise de um íon de imínio:

p>Mecanismo (enzimático):

Ligação carbono-carbono formando enzimas chamadas aldolases (que iremos cobrir em detalhe no capítulo 12) formam frequentemente ligações de iminio entre um carbono-carbono num substrato e um resíduo de lisina do local activo da enzima, como nesta reacção aldolase do Ciclo de Calvin:

Após a ligação carbono-carbono que faz parte de uma reacção aldolase estar completa, a ligação do imínio é hidrolisada, libertando o produto de modo a poder difundir-se para fora do sítio activo e permitir o início de outro ciclo catalítico.

Então, a ligação imina {(PLP\)-lysine é trocada por uma ligação imina entre a { PLP\) e o grupo amino no substrato, no que pode ser referido como uma transiminação.

O mecanismo para uma transiminação é muito semelhante ao da formação de imine:

Reacção de transiminação:

Mecanismo:

p>c.

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