Certas substâncias orgânicas mudam de cor em solução diluída quando a concentração de iões de hidrónio atinge um determinado valor. Por exemplo, a fenolftaleína é uma substância incolor em qualquer solução aquosa com uma concentração de iões-hidrónicos superior a 5,0 × 10-9 M (pH < 8,3). Em soluções mais básicas onde a concentração de iões de hidrónio é inferior a 5,0 × 10-9 M (pH > 8,3), é vermelho ou rosa. Substâncias como a fenolftaleína, que podem ser utilizadas para determinar o pH de uma solução, são chamadas indicadores ácido-base. Os indicadores ácido-base são ácidos orgânicos fracos ou bases orgânicas fracas.

O equilíbrio numa solução do indicador ácido-base laranja de metilo, um ácido fraco, pode ser representado por uma equação em que usamos HIn como uma representação simples para a molécula metilo laranja complexa:

\

\}{}=4.0×10^{-4}]

O ânion do laranja de metilo, In-, é amarelo, e a forma não ionizada, HIn, é vermelha. Quando adicionamos ácido a uma solução de laranja de metilo, o aumento da concentração de ião hidrónico desloca o equilíbrio para a forma vermelha não ionizada, de acordo com o princípio de Le Chatelier. Se adicionarmos base, deslocamos o equilíbrio para a forma amarela. Este comportamento é completamente análogo à acção dos tampões.

A cor de um indicador é o resultado visível da relação entre as concentrações das duas espécies In- e HIn. Se a maior parte do indicador (normalmente cerca de 60-90% ou mais) estiver presente como In-, então vemos a cor do In- ion, que seria amarelo para o laranja de metilo. Se a maioria estiver presente como HIn, então vemos a cor da molécula HIn: vermelha para o laranja de metilo. Para laranja de metilo, podemos reorganizar a equação para Ka e escrever:

\}{}==dfrac{}{}=dfrac{\mathit{K}_a}{]

Isto mostra-nos como a proporção de {ce{\dfrac{}} varia com a concentração de ião hidrónico. A expressão acima que descreve o equilíbrio do indicador pode ser reajustada:

\}{\mathit{K}_a}=\dfrac{}{}}\]

\}{\mathit{K}_a}\right)=log\left(\dfrac{}{}\right)}\]

\)-log(\mathit{K}_a)=-log\left(\dfrac{}{}\right)}\]

\}{}\right)}\]

\}{}\right)\:ou:pH=p=mathit{K}_a+log esquerda(frac{}{direita)}]

p> A última fórmula é a mesma que a equação de Henderson-Hasselbalch, que pode ser utilizada para descrever o equilíbrio dos indicadores.

Quando tem o mesmo valor numérico que Ka, a razão de para é igual a 1, o que significa que 50% do indicador está presente na forma vermelha (HIn) e 50% na forma iónica amarela (In-), e a solução aparece a cor de laranja. Quando a concentração do ião hidrónico aumenta para 8 × 10-4 M (um pH de 3,1), a solução torna-se vermelha. Não é visível qualquer alteração na cor para qualquer aumento adicional da concentração de iões de hidrónio (diminuição do pH). Com uma concentração de ião hidrónico de 4 × 10-5 M (um pH de 4,4), a maior parte do indicador está na forma iónica amarela, e uma nova diminuição da concentração de ião hidrónico (aumento do pH) não produz uma mudança de cor visível. A gama de pH entre 3,1 (vermelho) e 4,4 (amarelo) é o intervalo de mudança de cor do laranja de metilo; a mudança de cor pronunciada ocorre entre estes valores de pH.

Muitas substâncias diferentes podem ser utilizadas como indicadores, dependendo da reacção específica a ser monitorizada. Por exemplo, o sumo de couve vermelha contém uma mistura de substâncias coloridas que mudam de vermelho profundo em pH baixo para azul claro em pH intermédio para amarelo em pH alto (Figura \PageIndex{1}}). Em todos os casos, porém, um bom indicador deve ter as seguintes propriedades:

• A mudança de cor deve ser facilmente detectada.
• A mudança de cor deve ser rápida.
• A molécula indicadora não deve reagir com a substância a ser titulada.
• Para minimizar erros, o indicador deve ter uma pKin que esteja dentro de uma unidade de pH do pH esperado no ponto de equivalência da titulação.

Sumo de repolho vermelho contém uma mistura de substâncias cuja cor depende do pH. Cada tubo de ensaio contém uma solução de sumo de repolho vermelho em água, mas o pH das soluções varia de pH = 2,0 (extrema esquerda) a pH = 11,0 (extrema direita). Com pH = 7,0, a solução é azul.

Indicadores sintéticos foram desenvolvidos que satisfazem estes critérios e cobrem praticamente toda a gama de pH. A figura \(\PageIndex{2}) mostra a gama aproximada de pH sobre a qual alguns indicadores comuns mudam de cor e a sua mudança de cor. Além disso, alguns indicadores (como o azul timol) são ácidos polipróticos ou bases, que mudam de cor duas vezes a valores de pH amplamente separados.

É importante estar ciente de que um indicador não muda abruptamente de cor a um determinado valor de pH; em vez disso, sofre na realidade uma titulação de pH tal como qualquer outro ácido ou base. À medida que a concentração de HIn diminui e a concentração de In- aumenta, a cor da solução muda lentamente da cor característica de HIn para a cor de In-. Como veremos na Secção 16, a relação / muda de 0,1 a um pH uma unidade abaixo de pKin para 10 a um pH uma unidade acima de pKin. Assim, a maioria dos indicadores muda de cor numa gama de pH de cerca de duas unidades de pH.

Afirmamos que um bom indicador deve ter um valor de pKin próximo do pH esperado no ponto de equivalência. Para uma forte titulação com base ácida, a escolha do indicador não é especialmente crítica devido à grande alteração no pH que ocorre em torno do ponto de equivalência. Em contraste, a utilização do indicador errado para uma titulação de um ácido fraco ou uma base fraca pode resultar em erros relativamente grandes, como ilustrado na Figura \PageIndex{3}). Esta figura mostra parcelas de pH versus volume de base adicionado para a titulação de 50,0 mL de uma solução de 0,100 M de um ácido forte (HCl) e um ácido fraco (ácido acético) com 0,100 M \(NaOH). Os intervalos de pH sobre os quais dois indicadores comuns (vermelho de metilo, \(pK_{in} = 5,0), e fenolftaleína, \(pK_{in} = 9,5)) mudam também de cor. As barras horizontais indicam as gamas de pH sobre as quais ambos os indicadores mudam de cor ao longo da curva de titulação do HCl, onde esta é quase vertical. Assim, ambos os indicadores mudam de cor quando essencialmente o mesmo volume de \\(NaOH) foi adicionado (cerca de 50 mL), o que corresponde ao ponto de equivalência. Em contraste, a titulação do ácido acético dará resultados muito diferentes dependendo se o vermelho de metilo ou fenolftaleína é utilizado como indicador. Embora a gama de pH sobre a qual a fenolftaleína muda de cor seja ligeiramente superior ao pH no ponto de equivalência da forte titulação ácida, o erro será negligenciável devido à inclinação desta porção da curva de titulação. Tal como na titulação do HCl, o indicador de fenolftaleína ficará cor-de-rosa quando cerca de 50 mL de NaOH tiverem sido adicionados à solução ácida acética. Em contraste, o vermelho de metilo começa a mudar de vermelho para amarelo em torno do pH 5, que está próximo do ponto médio da titulação do ácido acético, e não do ponto de equivalência. A adição de apenas cerca de 25-30 mL de \(NaOH\) fará com que o indicador vermelho de metilo mude de cor, resultando num enorme erro.

O gráfico mostra os resultados obtidos utilizando dois indicadores (vermelho de metilo e fenolftaleína) para a titulação de soluções de 0,100 M de um ácido forte (HCl) e um ácido fraco (ácido acético) com 0,100 M \(NaOH). Devido à inclinação da curva de titulação de um ácido forte em torno do ponto de equivalência, qualquer um dos indicadores mudará rapidamente de cor no ponto de equivalência para a titulação do ácido forte. Em contraste, o pKin para vermelho de metilo (5,0) está muito próximo do pKa de ácido acético (4,76); o ponto médio da mudança de cor para vermelho de metilo ocorre perto do ponto médio da titulação, em vez de no ponto de equivalência.

Em geral, para titulações de ácidos fortes com bases fortes (e vice-versa), qualquer indicador com um pK entre cerca de 4,0 e 10,0 servirá. Para a titulação de um ácido fraco, contudo, o pH no ponto de equivalência é superior a 7,0, pelo que deve ser utilizado um indicador como a fenolftaleína ou azul de timol, com pKin > 7,0. Pelo contrário, para a titulação de uma base fraca, onde o pH no ponto de equivalência é inferior a 7,0, deve ser utilizado um indicador como o vermelho de metilo ou azul de bromocresol, com pKin < 7.0, deve ser usado.

A existência de muitos indicadores diferentes com cores e valores de pKin diferentes também proporciona uma forma conveniente de estimar o pH de uma solução sem utilizar um medidor electrónico de pH caro e um eléctrodo de pH frágil. Tiras de papel ou plástico impregnadas com combinações de indicadores são utilizadas como “papel de pH”, o que permite estimar o pH de uma solução simplesmente mergulhando um pedaço de papel de pH nele e comparando a cor resultante com os padrões impressos no recipiente (Figura \PageIndex{4}}).