Mudanças de fase, tais como a conversão de água líquida em vapor, fornecem um exemplo importante de um sistema em que há uma grande mudança na energia interna com volume a temperatura constante. Suponha-se que o cilindro contém água e vapor em equilíbrio entre si à pressão P, e que o cilindro é mantido à temperatura constante T, como mostra a figura. A pressão permanece igual à pressão de vapor Pvap à medida que o pistão se move para cima, desde que ambas as fases permaneçam presentes. Tudo o que acontece é que mais água se transforma em vapor, e o reservatório de calor deve fornecer o calor latente da vaporização, λ = 40,65 kilojoules por mole, a fim de manter a temperatura constante.

Os resultados da secção anterior podem ser aplicados agora para encontrar a variação do ponto de ebulição da água com a pressão. Suponhamos que à medida que o pistão sobe, 1 mole de água se transforma em vapor. A variação de volume dentro do cilindro é então ΔV = V gás – Vlíquido, onde V gás = 30,143 litros é o volume de 1 mole de vapor a 100 °C, e Vlíquido = 0,0188 litros é o volume de 1 mole de água. Pela primeira lei da termodinâmica, a alteração da energia interna ΔU para o processo finito a P e T constante é ΔU = λ – PΔV.

A variação de U com volume a constante T para o sistema completo de água mais vapor é assim (48)

Uma comparação com a equação (46), depois produz a equação (49) Contudo, para o problema actual, P é a pressão de vapor Pvapour, que depende apenas de T e é independente de V. A derivada parcial é então idêntica à derivada total (50) dando a equação de Clausius-Clapeyron (51)

Esta equação é muito útil porque dá a variação com a temperatura da pressão em que a água e o vapor estão em equilíbrio – ou seja, a temperatura de ebulição. Uma versão aproximada mas ainda mais útil pode ser obtida negligenciando Vliquid em comparação com Vgas e usando (52) da lei do gás ideal. A equação diferencial resultante pode ser integrada para dar (53)

Por exemplo, no topo do Monte Evereste, a pressão atmosférica é cerca de 30% do seu valor ao nível do mar. Usando os valores R = 8,3145 joules por K e λ = 40,65 kilojoules por mole, a equação acima dá T = 342 K (69 °C) para a temperatura de ebulição da água, que mal é suficiente para fazer chá.