7.4.1 Catalisadores de ferro

Acalisadores de ferro são compostos em forma não reduzida de óxidos de ferro (principalmente magnetite) e alguns por cento de Al, Ca, e K; outros elementos como Mg e Si podem também estar presentes em pequenas quantidades. A activação é normalmente realizada in situ por redução com gás de síntese. Os catalisadores prereduzidos estão também disponíveis comercialmente.

Estes catalisadores foram extensivamente estudados nos últimos anos, elucidando assim o mecanismo de reacção catalítica do azoto e hidrogénio para formar amónia (Ozaki e Kenichi, 1979). Após os anos 80, com o desenvolvimento de uma grande variedade de técnicas de ciência de superfícies, envolvendo espectroscopia electrónica Auger, espectroscopia de raios X, medições de funções de trabalho, adsorção e dessorção programadas por temperatura, microscopia de varrimento em túnel, e outras; a cinética da adsorção e dessorção de azoto e hidrogénio podia ser investigada, e era também possível identificar os intermediários adsorvidos. Os resultados destas experiências permitem identificar claramente o mecanismo de síntese de amoníaco na gama de pressão de interesse industrial (Somorjai e Li, 2010).

Estudos mais recentes (Matéria frontal, 1959; Emmett e Brunauer, 1937) já tinham sugerido que nos catalisadores de ferro, a adsorção e dissociação de azoto pode ser considerada como a etapa determinante da reacção intrínseca: esta hipótese é decisiva para representar a cinética da reacção de síntese. Os processos de transporte que ocorrem nos poros do catalisador de acordo com as leis clássicas de difusão são importantes na síntese industrial.

Composição do catalisador. Como foi dito anteriormente, o principal componente dos catalisadores à base de ferro é a magnetite mais ou menos estequiométrica, Fe3O4, que se transforma após a redução na forma catalítica activa de α- ferro. O grau de oxidação dos catalisadores industriais tem uma influência considerável nas suas propriedades catalíticas, pelo que, para obter uma composição óptima do catalisador, é necessário um controlo cuidadoso do processo de fabrico, especialmente das condições de fusão, que determinam o teor de oxigénio. Mittasch em 1909 estabeleceu que os catalisadores fabricados através da redução de uma fase de magnetite eram superiores aos preparados a partir de outros óxidos; além disso, para os catalisadores industriais, os maiores rendimentos de amoníaco são observados com uma relação Fe(II)-Fe(III) de 0,5-0,6, sobre o grau de oxidação da magnetite composta estoquiometricamente (Larson e Brooks, 1926).

Em geral, os catalisadores contêm quantidades variáveis de óxidos de alumínio, potássio, cálcio, magnésio, e silício como promotores. As patentes recomendam a adição de sódio (Gens, 1980), berílio, vanádio, urânio (Gourdier et al., 1972), ou platina (Carter e Savini, 1969). Catalisadores patenteados por Lummus (Sze, 1976) e Ammonia Casale contêm cério como promotor adicional. ICI e Grande Paroisse (Sze e Wang, 1976; Fuglerud e Skaugset, 1999) desenvolveram um catalisador contendo cobalto.

Tamanho e forma do catalisador. Os catalisadores comerciais de ferro recentemente reduzidos que contêm alumínio, potássio e óxidos de cálcio como promotores básicos consistem em aproximadamente 30 nm de cristais primários. Além de um máximo num raio de poro de cerca de 10 nm que tem origem na redução da fase Fe3O4 (magnetite) do catalisador oxídico não poroso, a curva de distribuição dos poros mostra geralmente um pico a 25-50 nm que se forma na redução da fase de ferrugem (Nielsen, 1971). O volume dos poros é de cerca de 0,09-0,1 cm3/g, com uma densidade aparente de 4,8-4,9 g/cm3, e consequentemente, os poros representam 44%-46% do volume de um grânulo catalítico. A superfície das paredes dos poros, a chamada superfície interior, ascende a cerca de 15 m2/g. O novo catalisador AmoMax desenvolvido pela Süd-Chemie é à base de ferro, mas utiliza o verniz em vez da magnetite e tem uma estrutura de poros melhorada e uma maior área de superfície específica. As investigações espectroscópicas de Auger sobre catalisadores BASF e Topsøe reduzidos revelam grandes diferenças locais na composição (Nielsen, 1981), mostrando regiões grandes e aparentemente homogéneas que se originaram da redução de cristais de Fe3O4 que alternam com regiões não homogéneas que são formadas pela redução de cristais de FeO ou consistem em fases amorfas.

Estudos aprofundados na última década forneceram uma imagem mais refinada da morfologia do catalisador activo (estado reduzido) e do seu precursor (estado oxídico) (Jennings, 2013).

O efeito de um determinado promotor depende da concentração e do tipo de combinação promotora e das condições de funcionamento, especialmente da temperatura de reacção e da pureza do gás de síntese.

Em condições normais de funcionamento (14-45 MPa, 380-550 C, e 10.000-20.000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), a actividade óptima corresponde a uma composição de 2,5%-3,5% CaO, 2,3%-5,0% Al2O3, 0,8%-1,2% K2O, e 0-1,2% SiO2. Aumentar ou baixar a concentração de um determinado óxido causa uma redução na actividade; em particular, as modificações nas concentrações de potássio e óxido de alumínio têm uma influência especialmente forte, enquanto a adição de óxido de magnésio diminui o desempenho do catalisador. Catalisadores menos activos mas mais resistentes ao veneno e à temperatura contendo até 3,6% de óxido de magnésio foram recomendados para plantas mais antigas, por exemplo, as clássicas plantas Casale, que operavam a uma pressão até 80 MPa (800 bar) e nas quais a temperatura final do catalisador atingiu 650°C. Um catalisador industrial para temperaturas de funcionamento até 550°C é estabilizado contra a deterioração em 2%-5% V2O5, além de 3,5%-4,0% Al2O3, 2,0%-2,5% CaO, e 0,7% K2O. Para temperaturas de funcionamento mais elevadas, recomenda-se um teor de V2O5 ainda mais elevado. As adições de dióxido de silício deslocam a concentração óptima de óxido de potássio para valores mais elevados.

Toda a experiência publicada parece demonstrar que não é possível combinar num catalisador uma alta estabilidade térmica com fácil redutibilidade e alta actividade a baixas temperaturas. Assim, pode ser vantajoso utilizar uma combinação de catalisadores activos e termicamente resistentes no mesmo conversor.

O tamanho ideal das partículas do catalisador é de cerca de 1-2 mm, mas esta baixa dimensão das partículas aumenta a queda de pressão e o risco de fluidização destrutiva do catalisador. Para processos que operam a pressões de 25-45 MPa (250-450 bar) e a velocidades espaciais de 8000-20.000 m3 m- 3 h- 1 (STP), é preferível um tamanho de grão de 6-10 mm. Granulações maiores, por exemplo, 8-15 mm ou 14-20 mm, são utilizadas apenas em instalações onde a menor queda de pressão possível é essencial devido a velocidades de gás muito elevadas. Em zonas catalisadoras em que a taxa de formação de amoníaco é tão elevada que os limites admissíveis de temperatura são excedidos, pode ser vantajoso utilizar partículas grosseiras para suprimir a reacção. Os conversores de fluxo radial e o conversor Kellog de fluxo cruzado horizontal, que operam a velocidades de gás comparativamente baixas, permitem a utilização de pequenas granulações (1,5-3 ou 2-4 mm) com uma utilização óptima do volume do conversor. Os processos de leito fluidizado, que foram explorados especialmente na União Soviética, têm sido até agora mal sucedidos.

Redução catalizadora. Para assegurar a máxima eficácia do catalisador, deve ser seguido um procedimento de redução definido. Em primeiro lugar, a pressão parcial do vapor de água resultante deve ser mantida tão baixa quanto possível; além disso, o vapor de água não deve “tocar” as regiões que já foram reduzidas. A alta temperatura e a alta pressão parcial do vapor de água aceleram acentuadamente o envelhecimento prematuro do catalisador através da recristalização. Por conseguinte, a redução deve ser levada a cabo a altas velocidades de gás (cerca de 5000-15.000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), às temperaturas mais baixas suficientes para uma redução completa e a pressões não demasiado elevadas (7-12 MPa em baixa pressão e 25-30 MPa em instalações de alta pressão), assegurando um melhor controlo da formação exotérmica de amoníaco durante a redução. Quando a redução do catalisador oxídico é efectuada nas instalações de produção, são necessários longos tempos de redução a baixas temperaturas e baixas pressões com uma consequente perda de produção.

Venenos catalisadores. A actividade de um catalisador de síntese de amoníaco pode ser reduzida por certas substâncias, os chamados venenos. Estas substâncias podem ser constituintes gasosos menores do gás de síntese ou sólidos introduzidos nos catalisadores durante o processo de fabrico, derivados de impurezas na magnetite natural a partir da qual o catalisador é fabricado. Para evitar esta contaminação, devem ser tidas em conta algumas precauções, tais como a selecção de uma magnetite bastante pura, a aplicação de processos de pré-tratamento e a utilização de promotores de alta pureza. O próprio processo de fusão pode também contribuir para minimizar o conteúdo de algumas impurezas menores. Para os venenos gasosos no gás de síntese, pode ser feita uma distinção entre venenos permanentes que causam danos irreversíveis ao catalisador e venenos temporários que diminuem a actividade enquanto presentes no gás de síntese. Em contraste com os venenos temporários, os venenos permanentes podem ser detectados por análise química. Os compostos contendo oxigénio tais como H2O, CO, CO2, e O2 são os venenos temporários mais comuns encontrados na síntese do amoníaco.