7.4.1 Eisenkatalysatoren

Eisenkatalysatoren bestehen in unreduzierter Form aus Eisenoxiden (hauptsächlich Magnetit) und einigen Prozent Al, Ca und K; andere Elemente wie Mg und Si können ebenfalls in geringen Mengen vorhanden sein. Die Aktivierung erfolgt normalerweise in situ durch Reduktion mit Synthesegas. Vorreduzierte Katalysatoren sind ebenfalls kommerziell erhältlich.

Diese Katalysatoren wurden in den vergangenen Jahren ausgiebig untersucht, so dass der Mechanismus der katalytischen Reaktion von Stickstoff und Wasserstoff zur Bildung von Ammoniak aufgeklärt werden konnte (Ozaki und Kenichi, 1979). Nach den 1980er Jahren, mit der Entwicklung einer Vielzahl von oberflächenwissenschaftlichen Techniken, wie Auger-Elektronenspektroskopie, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Arbeitsfunktionsmessungen, temperaturprogrammierte Adsorption und Desorption, Rastertunnelmikroskopie und anderen, konnte die Kinetik der Stickstoff- und Wasserstoffadsorption und -desorption untersucht werden, und es war auch möglich, adsorbierte Zwischenprodukte zu identifizieren. Die Ergebnisse dieser Experimente erlauben es, den Mechanismus der Ammoniaksynthese in dem industriell interessanten Druckbereich eindeutig zu identifizieren (Somorjai und Li, 2010).

Frühere Studien (Front matter, 1959; Emmett und Brunauer, 1937) hatten bereits vorgeschlagen, dass an Eisenkatalysatoren die Stickstoffadsorption und -dissoziation als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die intrinsische Reaktion angesehen werden kann: Diese Annahme ist entscheidend für die Darstellung der Reaktionskinetik der Synthese. Die in den Poren des Katalysators ablaufenden Transportvorgänge nach den klassischen Gesetzen der Diffusion sind in der industriellen Synthese von Bedeutung.

Katalysatorzusammensetzung. Wie bereits erwähnt, ist der Hauptbestandteil von Katalysatoren auf Eisenbasis mehr oder weniger stöchiometrisches Magnetit, Fe3O4, das sich nach der Reduktion in die katalytisch aktive Form des α-Eisens umwandelt. Der Oxidationsgrad von Industriekatalysatoren hat einen erheblichen Einfluss auf ihre katalytischen Eigenschaften, so dass zur Erzielung einer optimalen Katalysatorzusammensetzung eine sorgfältige Kontrolle des Herstellungsprozesses, insbesondere der Schmelzbedingungen, die den Sauerstoffgehalt bestimmen, erforderlich ist. Mittasch stellte 1909 fest, dass Katalysatoren, die durch Reduktion einer Magnetitphase hergestellt wurden, den aus anderen Oxiden hergestellten überlegen sind; außerdem werden für industrielle Katalysatoren die höchsten Ammoniakausbeuten bei einem Fe(II)-Fe(III)-Verhältnis von 0,5-0,6 beobachtet, was etwa dem Oxidationsgrad von stöchiometrisch zusammengesetztem Magnetit entspricht (Larson und Brooks, 1926).

Im Allgemeinen enthalten die Katalysatoren unterschiedliche Mengen an Oxiden von Aluminium, Kalium, Calcium, Magnesium und Silicium als Promotoren. Patente empfehlen den Zusatz von Natrium (Gens, 1980), Beryllium, Vanadium, Uran (Gourdier et al., 1972) oder Platin (Carter und Savini, 1969). Die von Lummus (Sze, 1976) und Ammonia Casale patentierten Katalysatoren enthalten Cerium als zusätzlichen Promotor. ICI und Grande Paroisse (Sze und Wang, 1976; Fuglerud und Skaugset, 1999) entwickelten einen kobalthaltigen Katalysator.

Katalysatorgröße und -form. Frisch reduzierte kommerzielle Eisenkatalysatoren, die Aluminium-, Kalium- und Calciumoxide als basische Promotoren enthalten, bestehen aus etwa 30 nm großen Primärkristalliten. Neben einem Maximum bei einem Porenradius von etwa 10 nm, das bei der Reduktion der Fe3O4 (Magnetit)-Phase des nichtporösen oxidischen Katalysators entsteht, zeigt die Porenverteilungskurve im Allgemeinen einen Peak bei 25-50 nm, der bei der Reduktion der Wustit-Phase gebildet wird (Nielsen, 1971). Das Porenvolumen beträgt etwa 0,09-0,1 cm3/g, bei einer scheinbaren Dichte von 4,8-4,9 g/cm3, und dementsprechend machen die Poren 44%-46% des Volumens eines Katalysatorkörnchens aus. Die Oberfläche der Porenwände, die sogenannte innere Oberfläche, beträgt etwa 15 m2/g. Der neuartige, von Süd-Chemie entwickelte AmoMax-Katalysator ist eisenbasiert, verwendet aber Wustit anstelle von Magnetit und hat eine verbesserte Porenstruktur und eine höhere spezifische Oberfläche. Auger-spektroskopische Untersuchungen an reduzierten BASF- und Topsøe-Katalysatoren zeigen große lokale Unterschiede in der Zusammensetzung (Nielsen, 1981). Sie zeigen große, scheinbar homogene Bereiche, die durch Reduktion von Fe3O4-Kristalliten entstanden sind, die sich mit inhomogenen Bereichen abwechseln, die durch die Reduktion von FeO-Kristallen entstanden sind oder aus amorphen Phasen bestehen.

Intensive Studien im letzten Jahrzehnt haben ein verfeinertes Bild der Morphologie des aktiven Katalysators (reduzierter Zustand) und seines Vorläufers (oxidischer Zustand) geliefert (Jennings, 2013).

Die Wirkung eines gegebenen Promotors ist abhängig von der Konzentration und von der Art der Promotorkombination sowie von den Betriebsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur und der Synthesegasreinheit.

Bei normalen Betriebsbedingungen (14-45 MPa, 380-550 C und 10.000-20.000 m3 m- 3 h- 1 (STP)) entspricht die optimale Aktivität einer Zusammensetzung von 2,5%-3,5% CaO, 2,3%-5,0% Al2O3, 0,8%-1,2% K2O und 0-1,2% SiO2. Das Erhöhen oder Verringern der Konzentration eines bestimmten Oxids bewirkt eine Verringerung der Aktivität; insbesondere haben Änderungen der Konzentrationen von Kalium- und Aluminiumoxid einen besonders starken Einfluss, während die Zugabe von Magnesiumoxid die Katalysatorleistung verringert. Weniger aktive, aber gift- und temperaturbeständigere Katalysatoren mit bis zu 3,6 % Magnesiumoxid wurden für ältere Anlagen empfohlen, z. B. für die klassischen Casale-Anlagen, die bei einem Druck von bis zu 80 MPa (800 bar) betrieben wurden und bei denen die Katalysatorendtemperatur 650 °C erreichte. Ein industrieller Katalysator für Betriebstemperaturen bis 550°C wird durch 2%-5% V2O5 neben 3,5%-4,0% Al2O3, 2,0%-2,5% CaO und 0,7% K2O gegen Verschlechterung stabilisiert. Für höhere Betriebstemperaturen werden noch höhere V2O5-Gehalte empfohlen. Siliziumdioxid-Zusätze verschieben die optimale Kaliumoxid-Konzentration zu höheren Werten.

Alle veröffentlichten Erfahrungen scheinen zu zeigen, dass es nicht möglich ist, in einem Katalysator hohe thermische Stabilität mit leichter Reduzierbarkeit und hoher Aktivität bei niedrigen Temperaturen zu kombinieren. Daher kann es vorteilhaft sein, eine Kombination von aktiven und thermisch resistenten Katalysatoren im selben Konverter zu verwenden.

Die ideale Größe der Katalysatorpartikel liegt bei etwa 1-2 mm, aber diese geringe Partikelgröße erhöht den Druckabfall und das Risiko einer zerstörerischen Fluidisierung des Katalysators. Für Prozesse, die bei Drücken von 25-45 MPa (250-450 bar) und bei Raumgeschwindigkeiten von 8000-20.000 m3 m- 3 h- 1 (STP) arbeiten, wird eine Korngröße von 6-10 mm bevorzugt. Größere Körnungen, z. B. 8-15 mm oder 14-20 mm, werden nur in Anlagen eingesetzt, in denen aufgrund sehr hoher Gasgeschwindigkeiten ein möglichst geringer Druckabfall erforderlich ist. In Katalysatorzonen, in denen die Ammoniakbildungsrate so hoch ist, dass die zulässigen Temperaturgrenzen überschritten werden, kann es von Vorteil sein, grobe Partikel zur Unterdrückung der Reaktion einzusetzen. Radialströmungskonverter und der horizontale Querstrom-Kellog-Konverter, die mit vergleichsweise geringen Gasgeschwindigkeiten arbeiten, erlauben den Einsatz kleiner Körnungen (1,5-3 oder 2-4 mm) bei optimaler Ausnutzung des Konvertervolumens. Wirbelschichtverfahren, die vor allem in der Sowjetunion erforscht wurden, waren bisher erfolglos.

Katalysatorreduktion. Um eine maximale Effektivität des Katalysators zu gewährleisten, muss ein definiertes Reduktionsverfahren eingehalten werden. Zunächst muss der Partialdruck des entstehenden Wasserdampfes so gering wie möglich gehalten werden; außerdem darf der Wasserdampf die bereits reduzierten Bereiche nicht „berühren“. Hohe Temperatur und hoher Wasserdampfpartialdruck beschleunigen die vorzeitige Alterung des Katalysators durch Rekristallisation deutlich. Daher sollte die Reduktion bei hohen Gasgeschwindigkeiten (ca. 5000-15.000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), bei den niedrigsten Temperaturen, die für eine vollständige Reduktion ausreichen, und bei nicht zu hohen Drücken (7-12 MPa in Niederdruck- und 25-30 MPa in Hochdruckanlagen) durchgeführt werden, was eine bessere Kontrolle der exothermen Bildung von Ammoniak während der Reduktion gewährleistet. Wenn die Reduktion des oxidischen Katalysators in den Produktionsanlagen durchgeführt wird, sind lange Reduktionszeiten bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken erforderlich, was zu Produktionseinbußen führt.

Katalysatorgifte. Die Aktivität eines Ammoniaksynthesekatalysators kann durch bestimmte Stoffe, die sogenannten Gifte, herabgesetzt werden. Bei diesen Substanzen kann es sich um geringfügige gasförmige Bestandteile des Synthesegases oder um Feststoffe handeln, die während des Herstellungsverfahrens in den Katalysator eingebracht werden und von Verunreinigungen im natürlichen Magnetit stammen, aus dem der Katalysator hergestellt wird. Um diese Verunreinigung zu vermeiden, müssen einige Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden, wie z. B. die Auswahl eines eher reinen Magnetits, die Anwendung von Vorbehandlungsverfahren und die Verwendung von hochreinen Promotoren. Auch der Schmelzprozess selbst kann dazu beitragen, den Gehalt an einigen geringfügigen Verunreinigungen zu minimieren. Bei gasförmigen Giften im Synthesegas kann zwischen permanenten Giften, die den Katalysator irreversibel schädigen, und temporären Giften, die die Aktivität herabsetzen, während sie im Synthesegas vorhanden sind, unterschieden werden. Im Gegensatz zu den temporären Giften können die permanenten Gifte durch chemische Analyse nachgewiesen werden. Sauerstoffhaltige Verbindungen wie H2O, CO, CO2 und O2 sind die häufigsten temporären Gifte, die bei der Ammoniaksynthese auftreten.