Stereoisomere haben die gleichen Atome oder Isotope, die durch Bindungen des gleichen Typs verbunden sind, unterscheiden sich aber in ihrer Form – den relativen Positionen dieser Atome im Raum, abgesehen von Rotationen und Translationen

In der Theorie kann man sich jede räumliche Anordnung der Atome eines Moleküls oder Ions allmählich auf unendlich viele Arten in eine andere Anordnung verändern, indem man jedes Atom entlang eines geeigneten Weges bewegt. Änderungen in den Positionen der Atome verändern jedoch im Allgemeinen die innere Energie eines Moleküls, die durch die Winkel zwischen den Bindungen in jedem Atom und durch die Abstände zwischen den Atomen (unabhängig davon, ob sie gebunden sind oder nicht) bestimmt wird.

Ein Konformationsmolekül ist eine Anordnung der Atome des Moleküls oder Ions, für die die innere Energie ein lokales Minimum ist, d.h. eine Anordnung, bei der jede kleine Änderung in den Positionen der Atome die innere Energie erhöht und daher zu Kräften führt, die dazu neigen, die Atome zurück in die ursprünglichen Positionen zu drücken. Ändert man die Form des Moleküls von einem solchen Energieminimum A {\displaystyle {\ce {A}}

zu einem anderen Energieminimum B {\displaystyle {\ce {B}}

muss daher durch Konfigurationen gehen, die eine höhere Energie haben als A {\displaystyle {\ce {A}}}

und B {\displaystyle {\ce {B}}

. Das heißt, ein Konformationsisomer ist von jedem anderen Isomer durch eine Energiebarriere getrennt: der Betrag, der vorübergehend zur inneren Energie des Moleküls hinzugefügt werden muss, um alle Zwischenkonformationen auf dem „einfachsten“ Weg (demjenigen, der diesen Betrag minimiert) zu durchlaufen.

Molekulare Modelle von Cyclohexan in Boots- und Stuhlkonformationen. Die Kohlenstoffatome sind bernsteinfarben oder blau eingefärbt, je nachdem, ob sie oberhalb oder unterhalb der mittleren Ebene des Rings liegen. Die C-C-Bindungen am Ring sind hellgrün.

Ein klassisches Beispiel für Konformationsisomerie ist Cyclohexan. Alkane haben im Allgemeinen ein Energieminimum, wenn die C – C – C {\displaystyle {\ce {C-C-C}}

Winkel nahe bei 110 Grad liegen. Konformationen des Cyclohexan-Moleküls, bei denen alle sechs Kohlenstoffatome in der gleichen Ebene liegen, haben eine höhere Energie, weil einige oder alle C – C – C {\displaystyle {\ce {C-C-C}}}

Winkel weit von diesem Wert (120 Grad für ein regelmäßiges Sechseck) entfernt sein müssen.) Bei den Konformationen, die lokale Energieminima darstellen, ist der Ring also im Raum verdreht, und zwar nach einem von zwei Mustern, die als Stuhl (mit den Kohlenstoffen abwechselnd oberhalb und unterhalb ihrer mittleren Ebene) und Boot (mit zwei gegenüberliegenden Kohlenstoffen oberhalb der Ebene und den anderen vier darunter) bekannt sind.

Wenn die Energiebarriere zwischen zwei Konformationsisomeren niedrig genug ist, kann sie durch die zufällige Zufuhr von Wärmeenergie überwunden werden, die das Molekül durch Wechselwirkungen mit der Umgebung oder durch seine eigenen Schwingungen erhält. In diesem Fall können die beiden Isomere ebenso gut als ein einziges Isomer betrachtet werden, je nach Temperatur und Kontext. Beispielsweise wandeln sich die beiden Konformationen von Cyclohexan bei Raumtemperatur (im flüssigen Zustand) recht schnell ineinander um, so dass sie in der Chemie üblicherweise als ein einziges Isomer behandelt werden.

In einigen Fällen kann die Barriere durch Quantentunneln der Atome selbst überwunden werden. Dieses letzte Phänomen verhindert die Trennung der Stereoisomere des Fluorchloramins NHFCl {\displaystyle {\ce {NHFCl}}

oder Wasserstoffperoxid H 2 O 2 {\displaystyle {\ce {H2O2}}

, da sich die beiden Konformationen mit minimaler Energie auch bei sehr tiefen Temperaturen in wenigen Pikosekunden umwandeln.

Umgekehrt kann die Energiebarriere so hoch sein, dass der einfachste Weg, sie zu überwinden, das vorübergehende Brechen und anschließende Neuformieren mehrerer Bindungen des Moleküls erfordern würde. In diesem Fall sind die beiden Isomere in der Regel stabil genug, um isoliert und als eigenständige Substanzen behandelt zu werden. Diese Isomere werden dann als unterschiedliche Konfigurationsisomere oder „Konfigurationen“ des Moleküls bezeichnet, nicht nur als zwei verschiedene Konformationen. (Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass die Begriffe „Konformation“ und „Konfiguration“ außerhalb der Chemie weitgehend synonym verwendet werden und ihre Unterscheidung selbst unter Chemikern umstritten sein kann)

Interaktionen mit anderen Molekülen der gleichen oder anderer Verbindungen (z. B. durch Wasserstoffbrückenbindungen) können die Energie der Konformationen eines Moleküls erheblich verändern. Daher können die möglichen Isomere einer Verbindung in Lösung oder in ihren flüssigen und festen Phasen sehr verschieden von denen eines isolierten Moleküls im Vakuum sein. Selbst in der Gasphase werden einige Verbindungen wie Essigsäure meist in Form von Dimeren oder größeren Gruppen von Molekülen existieren, deren Konfigurationen sich von denen des isolierten Moleküls unterscheiden können.

EnantiomereEdit

Zwei Verbindungen werden als Enantiomere bezeichnet, wenn ihre Moleküle Spiegelbilder voneinander sind, die nicht nur durch Rotationen oder Translationen zur Deckung gebracht werden können – wie eine linke und eine rechte Hand. Man sagt, die beiden Formen seien chiral.

Ein klassisches Beispiel ist Bromchlorfluormethan ( CHFClBr {\displaystyle {\ce {CHFClBr}}

). Die beiden Enantiomere lassen sich z. B. dadurch unterscheiden, ob der Pfad F ⟶ Cl ⟶ Br {\displaystyle {\ce {F->Cl->Br}}

dreht sich vom Wasserstoffatom aus gesehen im oder gegen den Uhrzeigersinn. Um die eine Konformation in die andere umzuwandeln, müssten diese vier Atome irgendwann in einer Ebene liegen – was eine starke Dehnung oder einen Bruch ihrer Bindungen zum Kohlenstoffatom erfordern würde. Die entsprechende Energiebarriere zwischen den beiden Konformationen ist so hoch, dass es bei Raumtemperatur praktisch keine Umwandlung zwischen ihnen gibt und sie als unterschiedliche Konfigurationen betrachtet werden können.

Die Verbindung Fluorchlormethan CH 2 ClF {\displaystyle {\ce {CH2ClF}}

ist dagegen nicht chiral: Das Spiegelbild seines Moleküls erhält man ebenfalls durch eine halbe Drehung um eine geeignete Achse.

Ein weiteres Beispiel für eine chirale Verbindung ist 2,3-Pentadien H 3 C – CH = C = CH – CH 3 {\displaystyle {\ce {H3C-CH=C=CH-CH3}}

ein Kohlenwasserstoff, der zwei überlappende Doppelbindungen enthält. Die Doppelbindungen sind so angeordnet, dass die drei mittleren Kohlenstoffe in einer geraden Linie liegen, während die ersten drei und die letzten drei auf senkrechten Ebenen liegen. Das Molekül und sein Spiegelbild sind nicht übereinanderlegbar, obwohl das Molekül eine Symmetrieachse besitzt. Die beiden Enantiomere lassen sich z. B. durch die Rechte-Hand-Regel unterscheiden. Diese Art der Isomerie wird als Achsenisomerie bezeichnet.

Enantiomere verhalten sich bei chemischen Reaktionen identisch, außer bei der Reaktion mit chiralen Verbindungen oder in Gegenwart von chiralen Katalysatoren, wie z. B. den meisten Enzymen. Aus diesem letztgenannten Grund haben die beiden Enantiomere der meisten chiralen Verbindungen in der Regel deutlich unterschiedliche Wirkungen und Rollen in lebenden Organismen. In der Biochemie und Lebensmittelwissenschaft werden die beiden Enantiomere eines chiralen Moleküls – wie z. B. Glukose – in der Regel identifiziert und als sehr unterschiedliche Substanzen behandelt.

Jedes Enantiomer einer chiralen Verbindung rotiert typischerweise die Ebene des polarisierten Lichts, das es durchläuft. Die Rotation hat für die beiden Isomere die gleiche Größe, aber einen entgegengesetzten Sinn, und kann eine nützliche Methode sein, um ihre Konzentration in einer Lösung zu unterscheiden und zu messen. Aus diesem Grund wurden Enantiomere früher als „optische Isomere“ bezeichnet. Dieser Begriff ist jedoch mehrdeutig und wird von der IUPAC abgelehnt.

Stereoisomere, die keine Enantiomere sind, werden Diastereomere genannt. Einige Diastereomere können ein chirales Zentrum enthalten, andere nicht.

Einige Enantiomerenpaare (wie die von trans-Cycloocten) können durch interne Bewegungen, die die Bindungslängen und -winkel nur geringfügig verändern, ineinander umgewandelt werden. Andere Paare (wie z.B. CHFClBr) können nicht vertauscht werden, ohne Bindungen zu brechen, und sind daher unterschiedliche Konfigurationen.

Cis-trans-IsomerieBearbeiten

Eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen zwingt die verbleibenden vier Bindungen (wenn sie einfach sind), in der gleichen Ebene zu liegen, senkrecht zur Ebene der Bindung, wie sie durch ihr π-Orbital definiert ist. Wenn die beiden Bindungen an jedem Kohlenstoff an unterschiedliche Atome gebunden sind, sind zwei verschiedene Konformationen möglich, die sich durch eine Verdrehung eines der Kohlenstoffe um 180 Grad um die Doppelbindung unterscheiden.

Das klassische Beispiel ist Dichlorethen C 2 H 2 Cl 2 {\displaystyle {\ce {C2H2Cl2}}

, nämlich das Strukturisomer Cl – HC = CH – Cl {\displaystyle {\ce {Cl-HC=CH-Cl}}}

, bei dem an jeden Kohlenstoff ein Chlor gebunden ist. Es gibt zwei Konformationsisomere, bei denen sich die beiden Chloratome auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten der Ebene der Doppelbindung befinden. Sie werden traditionell cis (aus dem Lateinischen, was „auf dieser Seite von“ bedeutet) und trans („auf der anderen Seite von“) genannt; oder Z und E in der von der IUPAC empfohlenen Nomenklatur. Die Umwandlung zwischen diesen beiden Formen erfordert in der Regel das vorübergehende Aufbrechen von Bindungen (oder die Umwandlung der Doppelbindung in eine Einfachbindung), so dass die beiden als unterschiedliche Konfigurationen des Moleküls betrachtet werden.

Allgemeiner tritt die cis-trans-Isomerie (früher „geometrische Isomerie“ genannt) in Molekülen auf, bei denen die relative Orientierung zweier unterscheidbarer funktioneller Gruppen durch ein etwas starres Gerüst anderer Atome eingeschränkt ist.

Zum Beispiel im zyklischen Alkohol Inositol ( CHOH ) 6 {\displaystyle {\ce {(CHOH)6}}

(ein sechsfacher Alkohol des Cyclohexans), verhindert das sechskettige zyklische Rückgrat weitgehend die Hydroxyl – OH {\displaystyle {\ce {-OH}}

und der Wasserstoff – H {\displaystyle {\ce {-H}}

an jedem Kohlenstoff die Plätze tauschen. Daher hat man verschiedene Konfigurationsisomere, je nachdem, ob sich jedes Hydroxyl auf „dieser Seite“ oder „der anderen Seite“ der mittleren Ebene des Rings befindet. Abgesehen von Isomeren, die unter Rotationen äquivalent sind, gibt es neun Isomere, die sich durch dieses Kriterium unterscheiden und sich als unterschiedliche stabile Substanzen verhalten (zwei davon sind Enantiomere voneinander). Das in der Natur am häufigsten vorkommende (Myo-Inositol) hat die Hydroxylgruppen an den Kohlenstoffen 1, 2, 3 und 5 auf der gleichen Seite dieser Ebene und kann daher als cis-1,2,3,5-trans-4,6-Cyclohexanhexol bezeichnet werden. Und jedes dieser cis-trans-Isomere kann möglicherweise stabile „Chair“- oder „Boat“-Konformationen haben (wobei die Barrieren zwischen diesen deutlich geringer sind als die zwischen verschiedenen cis-trans-Isomeren).

Die beiden isomeren Komplexe, Cisplatin und Transplatin, sind Beispiele für quadratisch planare MX2Y2-Moleküle mit M = Pt.

Cis- und trans-Isomere kommen auch in anorganischen Koordinationsverbindungen vor, wie z. B. quadratisch-planare MX 2 Y 2 {\displaystyle {\ce {MX2Y2}}

Komplexe und oktaedrische MX 4 Y 2 {\displaystyle {\ce {MX4Y2}}}

Komplexe.

Für komplexere organische Moleküle sind die cis- und trans-Bezeichnungen mehrdeutig. Die IUPAC empfiehlt ein präziseres Bezeichnungsschema, das auf den CIP-Prioritäten für die Bindungen an jedem Kohlenstoffatom basiert.

Zentren mit nicht-äquivalenten BindungenBearbeiten

Allgemein können Atome oder Atomgruppen, die drei oder mehr nicht-äquivalente Einfachbindungen bilden können (wie z. B. die Übergangsmetalle in Koordinationsverbindungen), zu mehreren Stereoisomeren führen, wenn verschiedene Atome oder Gruppen an diese Positionen gebunden sind. Dasselbe gilt, wenn ein Zentrum mit sechs oder mehr äquivalenten Bindungen zwei oder mehr Substituenten hat.

Zum Beispiel in der Verbindung PF 4 Cl {\displaystyle {\ce {PF4Cl}}

, haben die Bindungen vom Phosphoratom zu den fünf Halogenen eine annähernd trigonale bipyramidale Geometrie. Somit sind zwei Stereoisomere mit dieser Formel möglich, je nachdem, ob das Chloratom eine der beiden „axialen“ Positionen oder eine der drei „äquatorialen“ Positionen einnimmt.

Für die Verbindung PF 3 Cl 2 {\displaystyle {\ce {PF3Cl2}}

, sind drei Isomere möglich, mit null, einem oder zwei Chloren in den axialen Positionen.

Als weiteres Beispiel ist ein Komplex mit einer Formel wie MX 3 Y 3 {\displaystyle {\ce {MX3Y3}}

, bei dem das Zentralatom M sechs Bindungen mit oktaedrischer Geometrie bildet, hat mindestens zwei fazial-meridionale Isomere, je nachdem, ob die drei X {\displaystyle {\ce {X}}

Bindungen (und damit auch die drei Y {\displaystyle {\ce {Y}}

Bindungen) sind auf die drei Ecken einer Fläche des Oktaeders gerichtet (Fac-Isomer), oder liegen auf der gleichen Äquatorial- oder „Meridian“-Ebene desselben (Mer-Isomer).

Rotamere und Atropisomere

Zwei Teile eines Moleküls, die nur durch eine einzige Bindung verbunden sind, können um diese Bindung rotieren. Während die Bindung selbst gegenüber dieser Drehung gleichgültig ist, bewirken Anziehungen und Abstoßungen zwischen den Atomen in den beiden Teilen normalerweise, dass sich die Energie des gesamten Moleküls (und möglicherweise auch die Verformung der beiden Teile) in Abhängigkeit vom relativen Drehwinkel φ zwischen den beiden Teilen ändert. Dann wird es einen oder mehrere spezielle Werte von φ geben, für die die Energie ein lokales Minimum aufweist. Die entsprechenden Konformationen des Moleküls werden als Rotationsisomere oder Rotamere bezeichnet.

So liegt zum Beispiel in einem Ethanmolekül H 3 C – CH 3 {\displaystyle {\ce {H3C-CH3}}

, sind alle Bindungswinkel und -längen eng begrenzt, außer dass die beiden Methylgruppen unabhängig voneinander um das C – C {\displaystyle {\ce {C-C}}} rotieren können}

Achse drehen können. Selbst wenn diese Winkel und Abstände als fest angenommen werden, gibt es also unendlich viele Konformationen für das Ethan-Molekül, die sich durch den relativen Drehwinkel φ zwischen den beiden Gruppen unterscheiden. Die schwache Abstoßung zwischen den Wasserstoffatomen in den beiden Methylgruppen bewirkt, dass die Energie für drei bestimmte Werte von φ, die 120° auseinander liegen, minimiert wird. In diesen Konfigurationen sind die sechs Ebenen H – C – C {\displaystyle {\ce {\ce {H-C-C}}

oder C – C – H {\displaystyle {\ce {C-C-H}}

sind 60° voneinander entfernt. Sieht man von den Rotationen des gesamten Moleküls ab, handelt es sich bei dieser Konfiguration um ein einziges Isomer – die sogenannte gestaffelte Konformation.

Rotation zwischen den beiden Hälften des Moleküls 1,2-Dichlorethan ( ClH 2 C – CH 2 Cl {\displaystyle {\ce {ClH2C-CH2Cl}}

hat ebenfalls drei lokale Energieminima, aber sie haben unterschiedliche Energien aufgrund der Unterschiede zwischen den H – H {\displaystyle {\ce {H-H}}

, Cl – Cl {\displaystyle {\ce {Cl-Cl}}

, und H – Cl {\displaystyle {\ce {H-Cl}}

Wechselwirkungen. Es gibt also drei Rotamere: ein trans-Isomer, bei dem die beiden Chlorine in der gleichen Ebene wie die beiden Kohlenstoffe liegen, aber mit entgegengesetzt gerichteten Bindungen; und zwei Gauche-Isomere, Spiegelbilder voneinander, bei denen die beiden – CH 2 Cl {\displaystyle {\ce {-CH2Cl}}}

Gruppen um 109° aus dieser Position gedreht sind. Die berechnete Energiedifferenz zwischen trans und gauche beträgt ~1,5 kcal/mol, die Barriere für die ~109°-Drehung von trans zu gauche beträgt ~5 kcal/mol, und die der ~142°-Drehung von einem gauche zu seinem Enantiomer beträgt ~8 kcal/mol. Die Situation für Butan ist ähnlich, aber mit deutlich niedrigeren Gauche-Energien und Barrieren.

Sind die beiden Teile des Moleküls, die durch eine Einfachbindung verbunden sind, sperrig oder geladen, können die Energiebarrieren viel höher sein. Zum Beispiel in der Verbindung Biphenyl – zwei Phenylgruppen, die durch eine Einfachbindung verbunden sind – gibt die Abstoßung zwischen den Wasserstoffatomen, die der zentralen Einfachbindung am nächsten sind, der vollständig planaren Konformation, bei der die beiden Ringe in der gleichen Ebene liegen, eine höhere Energie als Konformationen, bei denen die beiden Ringe schief sind. In der Gasphase hat das Molekül daher mindestens zwei Rotamere, bei denen die Ringebenen um ±47° verdreht sind, die spiegelbildlich zueinander sind. Die Barriere zwischen ihnen ist relativ gering (~8 kJ/mol). Dieser sterische Hinderungseffekt ist stärker ausgeprägt, wenn diese vier Wasserstoffatome durch größere Atome oder Gruppen, wie Chlor oder Carboxyl, ersetzt werden. Wenn die Barriere so hoch ist, dass die beiden Rotamere bei Raumtemperatur als stabile Verbindungen getrennt werden können, werden sie als Atropisomere bezeichnet.

TopoisomereBearbeiten

Große Moleküle können Isomere haben, die sich durch die Topologie ihrer Gesamtanordnung im Raum unterscheiden, auch wenn es keine spezifische geometrische Einschränkung gibt, die sie trennt. Zum Beispiel können lange Ketten verdreht sein, um topologisch unterschiedliche Knoten zu bilden, wobei eine Umwandlung durch sperrige Substituenten oder das Schließen von Zyklen verhindert wird (wie in zirkulären DNA- und RNA-Plasmiden). Einige Knoten können in spiegelbildlichen Enantiomerpaaren auftreten. Solche Formen werden topologische Isomere oder Topoisomere genannt

Auch können zwei oder mehr solcher Moleküle durch solche topologischen Bindungen in einem Catenan zusammengebunden sein, selbst wenn keine chemische Bindung zwischen ihnen besteht. Wenn die Moleküle groß genug sind, kann die Verknüpfung auf mehrere topologisch unterschiedliche Arten erfolgen, wodurch verschiedene Isomere entstehen. Käfigverbindungen, wie Helium, das in einem Dodekaeder (He@C
20H
20) eingeschlossen ist, und Kohlenstoff-Peapoden sind eine ähnliche Art von topologischer Isomerie, bei der Moleküle mit großen inneren Hohlräumen mit eingeschränkten oder keinen Öffnungen beteiligt sind.