Cäsium wurde 1860 von den deutschen Chemikern Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff durch die spektroskopische Analyse von Durkheimer Mineralwasser entdeckt. Sie benannten Cäsium nach den blauen Linien, die sie in seinem Spektrum beobachteten. Heute wird Cäsium hauptsächlich aus dem Mineral Pollucit (CsAlSi2O6) gewonnen. Die Gewinnung von reinem Cäsium ist schwierig, da Cäsiumerze häufig mit Rubidium verunreinigt sind, einem Element, das dem Cäsium chemisch ähnlich ist. Um reines Cäsium zu erhalten, werden Cäsium- und Rubidiumerze zerkleinert und mit Natriummetall auf 650°C erhitzt, wobei eine Legierung entsteht, die dann mit einem als fraktionierte Destillation bekannten Verfahren abgetrennt werden kann. Metallisches Cäsium ist zu reaktiv, um es einfach zu handhaben und wird normalerweise in Form von Cäsiumazid (CsN3) verkauft. Cäsium wird aus Cäsiumazid durch Erhitzen wiedergewonnen.

Cäsium hat den zweitniedrigsten Schmelzpunkt aller metallischen Elemente, was seine Verwendungsmöglichkeiten einschränkt. Cäsium verbindet sich leicht mit Sauerstoff und wird als Getter verwendet, ein Material, das sich mit Spurengasen verbindet und diese aus Vakuumröhren entfernt. Cäsium wird auch in Atomuhren, in photoelektrischen Zellen und als Katalysator bei der Hydrierung bestimmter organischer Verbindungen verwendet. Da es leicht ionisiert werden kann und eine hohe Masse hat, könnten Cäsium-Ionen eines Tages als Treibstoff in Ionentriebwerken von Raumfahrzeugen verwendet werden.

Cäsium reagiert heftig mit Wasser und Eis und bildet dabei Cäsiumhydroxid (CsOH). Cäsiumhydroxid ist die stärkste bekannte Base und kann Glas angreifen. Cäsiumchlorid (CsCl) und Cäsiumnitrat (CsNO3) sind die häufigsten Verbindungen von Cäsium und werden hauptsächlich bei der Herstellung anderer Chemikalien verwendet.