3.3.2.6 Stickstoff-Heterocyclen

Purine und Pyrimidine, wie die Nukleobasen Adenin, Guanin, Cytosin, Thymin und Uracil, sind kleine stickstoffhaltige aromatische Ringstrukturen (N-Heterocyclen) und stehen im Mittelpunkt der terrestrischen Biologie. In der Biochemie dienen die Nukleobasen als Informationsmonomere der Ribonukleinsäure (RNA) und der Desoxyribonukleinsäure (DNA) ohne die Zucker- und Phosphatgruppen und sind ubiquitär und uralt, wie ihre prominente Rolle in Coenzymen und biochemischen Pfaden beweist (Bloch, 1996). Adenin und Guanin kommen in RNA und DNA im terrestrischen Leben vor, während Thymin nur in der DNA und Uracil nur in der RNA vorkommt. Die Verfügbarkeit von Nukleobasen als Ausgangsmaterial für die präbiotische Chemie, die zu den ersten selbstreplizierenden Systemen der frühen Erde führte, hängt von ihrer endogenen Synthese und ihrer Zufuhr über exogene Quellen ab. Um festzustellen, ob exogenes Material eine wichtige Quelle für Purine und Pyrimidine auf der präbiotischen Erde war, wurde die Zusammensetzung von Nukleobasen in CCs untersucht.

Der Ursprung von Nukleobasen in Chondriten wird seit den frühen 1960er Jahren diskutiert, als die ersten Berichte über Purin- und Pyrimidinbasen in Extrakten von kohlenstoffhaltigen Meteoriten veröffentlicht wurden (z.B. Briggs, 1961). Mehrere Gruppen wiesen später die Anwesenheit von Purinen und Pyrimidinen in CCs nach (Folsome et al., 1971; Hayatsu, 1964; Hayatsu et al., 1975; Stoks und Schwartz, 1979, 1981; Van der Velden und Schwartz, 1977). Allerdings zeigte sich später, dass einige der verwendeten Analysetechniken die Proben kontaminierten oder Artefakte verursachten, insbesondere der falsche Nachweis von s-Triazinen und 4-Hydroxypyrimidin (Stoks und Schwartz, 1981; Van der Velden und Schwartz, 1977). Spätere Untersuchungen von Ameisensäureextrakten haben mehrere Purine identifiziert, darunter Adenin, Guanin, Hypoxanthin, Xanthin und das Pyrimidin Uracil in den CM2-Meteoriten Murchison und Murray sowie im CI1-Meteoriten Orgueil (Stoks und Schwartz, 1981; Van der Velden und Schwartz, 1977), mit Gesamthäufigkeiten um 1 Teil pro Million. Hypoxanthin und Xanthin kommen nicht in DNA oder RNA vor, sind aber wichtige Zwischenprodukte bei der Synthese und dem Abbau von Purinnukleotiden. Andere in Murchison nachgewiesene N-Heterocyclen umfassen 2,4,6-Trimethylpyridin, Chinoline und Isochinoline (Krishnamurthy et al., 1992; Stoks und Schwartz, 1982). Shimoyama et al. (1990) wiesen auch Guanin und möglicherweise Xanthin und Hypoxanthin in den antarktischen CM-Meteoriten Yamato (Y-) 74662 und Y-791198 nach. Im Allende-Meteoriten CV3 wurden keine Nukleobasen gefunden (Stoks und Schwartz, 1981).

Da viele N-Heterozyklen auf der Erde vorkommen und die in Meteoriten nachgewiesenen Nukleobasen in der Biologie häufig sind, konnte ein terrestrischer Ursprung nicht ausgeschlossen werden (Van Der Velden und Schwartz, 1974). Im Gegensatz zu Aminosäuren weisen Nukleobasen keine molekulare Chiralität auf, was es schwierig macht, zwischen abiotischem und biotischem Ursprung dieser Verbindungen zu unterscheiden. Dennoch stellten Van der Velden und Schwartz (1977) fest, dass die großen Mengen an Xanthin und das offensichtliche Fehlen der Pyrimidine Cytosin und Thymin im Murchison-Meteoriten nicht mit der Verteilung von Nukleobasen in irdischen Sedimenten übereinstimmen, was für einen extraterrestrischen Ursprung zumindest einiger dieser Verbindungen spricht. Isotopenmessungen ergaben, dass Uracil (δ13C = +44,5‰) und Xanthin (δ13C = +37,7‰) im Murchison-Meteoriten eine Anreicherung des 13C-Isotops im Vergleich zu Uracil, das aus dem Boden am Ort des Murchison-Falls extrahiert wurde (δ13C = -10,6‰), aufwiesen, was darauf hindeutet, dass das Uracil und Xanthin in Murchison extraterrestrischen Ursprungs sind (Martins et al., 2008). Diese Analysen hatten jedoch keine Basislinientrennung von Hintergrundverunreinigungen, und das Vorhandensein von coeluierenden 13C-angereicherten Carbonsäuren in Murchison könnte zu den für Uracil und Xanthin gemessenen δ13C-Werten beigetragen haben, so dass diese Werte nicht eindeutig sind (Burton et al., 2012b). Zusätzliche Messungen wären letztlich notwendig, um einen extraterrestrischen Ursprung für diese und andere in kohlenstoffhaltigen Meteoriten nachgewiesene N-Heterocyclen festzustellen.

Es ist allgemein akzeptiert, dass extraterrestrische Nukleobasen durch abiotische Reaktionsmechanismen in einer Vielzahl von kosmischen Umgebungen gebildet worden sein könnten. Eine niedrige Bildungsrate in Kombination mit einer geringen Stabilität gegenüber UV-Strahlung macht jedoch den Nachweis von Nukleobasen im interstellaren und zirkumstellaren Medium extrem schwierig (Peeters et al., 2003). Tatsächlich wurden nur obere Grenzwerte dieser Verbindungsklasse im ISM nachgewiesen (Kuan et al., 2003). Stattdessen sind eher synthetische Prozesse auf dem Meteoriten-Mutterkörper während der wässrigen Alteration für das Vorhandensein von meteoritischen Nukleobasen verantwortlich. Eine Reihe von abiotischen Synthesewegen wurde in Laborsimulationen untersucht. Dazu gehören (1) die Polymerisation von HCN (Ferris et al., 1978; Levy et al., 1999; Minard et al., 1998; Miyakawa et al., 2002; Oro, 1960, 1961; Oro und Kimball, 1961; Sanchez et al, 1967; Voet und Schwartz, 1983), (2) die Synthese durch Quenchen eines CON2H2O-Hochtemperaturplasmas (Miyakawa et al, 2000), (3) die Reaktion von Cyanoacetylen mit Cyanat in relativ verdünnter Lösung bei pH 8 und Raumtemperatur (Ferris et al., 1968) und (4) die Reaktion von Cyanoacetaldehyd mit Harnstoff in eutektischer Lösung (Nelson et al., 2001) oder bei höherer Temperatur (Robertson und Miller, 1995). Andere Wege sind ebenfalls möglich (Ferris und Hagan, 1984; Orgel, 2004), und eine Reihe von ihnen könnte auf dem Murchison-Meteoriten-Mutterkörper stattgefunden haben. Der Abbau von Nukleobasen in einer hydratisierten Mutterkörperumgebung während einer wässrigen Alterationsphase muss ebenfalls in Betracht gezogen werden. Zum Beispiel wird Cytosin mit einer Halbwertszeit von 17.000 Jahren zu Uracil abgebaut, und Guanin zerfällt mit einer Halbwertszeit von 1,3 Ma bei 0°C und pH 7 zu Xanthin (Levy und Miller, 1998). Folglich sind die beobachteten meteoritischen Nukleobasenverteilungen das Ergebnis sowohl von synthetischen als auch von nachfolgenden Abbaureaktionen.

Auch von Interesse für den Ursprung des Lebens sind die monocarboxylischen Heterozyklen Nikotinsäure, Picolinsäure und Isonicotinsäure, die im Tagish Lake C2 ungruppierten CC und in neun verschiedenen CM2 CCs Murchison, LEW 85311, LAP 02336, LAP 02333, EET 96016, ALH 85013, DOM 08003, DOM 03183 und WIS 91600 identifiziert wurden (Alexandre et al., 2004; Huang et al., 2005; Pizzarello et al., 2001; Pizzarello und Huang, 2002; Smith et al., 2014b) mit verbindungsspezifischen Isotopenverhältniswerten für Nikotinsäure im extraterrestrischen Bereich (δD = +129‰ und δ13C = +20‰) im Murchison-Meteoriten (Huang et al., 2004; Pizzarello et al., 2004). Gemeinsame kosmochemische Laborsynthesen dieser Pyridinmonocarbonsäuren aus der Protonenbestrahlung von Pyridin/CO2 20K-Eis zeigten das gleiche Verhältnis dieser drei Spezies, wie es in den CM2-Meteoriten beobachtet wurde (Smith et al., 2014a) und dass, obwohl die relativen Anteile dieser drei Spezies ähnlich waren, ihre Häufigkeit umgekehrt proportional zur wässrigen Alterationsgeschichte war. Andere funktionalisierte Stickstoff-Heterocyclen wurden ebenfalls beobachtet. Kürzlich wurde eine Reihe von alkylierten Pyridinen durch ultrahochauflösende Massenspektrometrie im Murchison-Meteoriten nachgewiesen (Yamashita und Naraoka, 2014). Einige andere Stickstoff-Heterocyclen, wie kondensierte Phthalsäure und Homophthalsäure, Chinolone und andere methylierte monocarboxylische Pyridine wurden in Murchison nachgewiesen (Pizzarello et al., 2006).