Propriétés électrolytiques

Lorsque des électrodes sont placées dans une solution électrolytique et qu’une tension est appliquée, l’électrolyte conduira l’électricité.

Propriétés électrolytiques

Lorsque des électrodes sont placées dans une solution électrolytique et qu’une tension est appliquée, l’électrolyte conduit l’électricité. Les électrons solitaires ne peuvent généralement pas traverser l’électrolyte ; à la place, une réaction chimique se produit à la cathode qui consomme les électrons de l’anode. Une autre réaction se produit à l’anode, produisant des électrons qui sont finalement transférés à la cathode. En conséquence, un nuage de charge négative se développe dans l’électrolyte autour de la cathode, et une charge positive se développe autour de l’anode. Les ions de l’électrolyte neutralisent ces charges, permettant aux électrons de continuer à circuler et aux réactions de se poursuivre.

Par exemple, dans une solution de sel de table ordinaire (chlorure de sodium, NaCl) dans l’eau, la réaction à la cathode sera :

2\text{H}_{2}\text{O}+2e^{-}\textarrow2\text{OH}^{-}+\text{H}_{2}

et l’hydrogène gazeux fera des bulles. La réaction anodique est :

2\text{NaCl}\rightarrow2\text{Na}^{+}+\text{Cl}_2 + 2e^{-}

et du chlore gazeux sera libéré. Les ions sodium Na+, chargés positivement, réagiront vers la cathode, neutralisant la charge négative de OH- à cet endroit ; les ions hydroxyde OH-, chargés négativement, réagiront vers l’anode, neutralisant la charge positive de Na+ à cet endroit. Sans les ions de l’électrolyte, les charges autour de l’électrode ralentissent le flux continu d’électrons ; la diffusion de H+ et de OH- à travers l’eau vers l’autre électrode prend plus de temps que le mouvement des ions de sel, beaucoup plus répandus.

Dans d’autres systèmes, les réactions de l’électrode peuvent impliquer le métal de l’électrode ainsi que les ions de l’électrolyte. Dans les piles par exemple, deux matériaux ayant des affinités électroniques différentes sont utilisés comme électrodes : à l’extérieur de la pile, les électrons circulent d’une électrode à l’autre ; à l’intérieur, le circuit est fermé par les ions de l’électrolyte. Ici, les réactions aux électrodes transforment l’énergie chimique en énergie électrique.

Oxydation et réduction aux électrodes

L’oxydation des ions ou des molécules neutres se produit à l’anode, et la réduction des ions ou des molécules neutres se produit à la cathode. Deux moyens mnémotechniques pour se souvenir que la réduction se produit à la cathode et l’oxydation à l’anode sont :  » Chat rouge  » (réduction – cathode) et  » An Ox  » (anode – oxydation). Le moyen mnémotechnique « LeO dit GeR » est utile pour se souvenir de « perdre un électron en oxydation » et de « gagner un électron en réduction. »

Il est possible d’oxyder les ions ferreux en ions ferriques à l’anode. Par exemple :

{Fe}^{2+}(aq)\rightarrow\text{Fe}^{3+}(aq)+e^{-}

Les molécules neutres peuvent également réagir à l’une ou l’autre électrode. Par exemple, la p-Benzoquinone peut être réduite en hydroquinone à la cathode :

+ 2 e^{-} + 2\text{H}^{+} \rightarrow

Hydroquinone : L’hydroquinone est un réducteur ou donneur d’électrons et une molécule organique.

Para-benzoquinone : La P-benzoquinone est un oxydant ou un accepteur d’électrons.

Dans ce dernier exemple, des ions H+ (ions hydrogène) participent également à la réaction, et sont apportés par un acide présent dans la solution ou par le solvant lui-même (eau, méthanol…). Les réactions d’électrolyse impliquant des ions H+ sont assez courantes dans les solutions acides, tandis que les réactions impliquant des OH- (ions hydroxydes) sont courantes dans les solutions d’eau alcaline.

Les substances oxydées ou réduites peuvent également être le solvant (généralement l’eau) ou les électrodes. Il est possible d’avoir une électrolyse impliquant des gaz.

Afin de déterminer quelles espèces en solution seront oxydées et lesquelles seront réduites, le potentiel standard d’électrode de chaque espèce peut être obtenu à partir d’un tableau de potentiels de réduction standard, dont un petit échantillon est présenté ici:

Tableau des potentiels standard d’électrode : Il s’agit du potentiel de réduction standard pour la réaction présentée, mesuré en volts. Un potentiel positif est plus favorable dans ce cas.

Historiquement, les potentiels d’oxydation étaient tabulés et utilisés dans les calculs, mais la norme actuelle est de n’enregistrer que le potentiel de réduction dans des tableaux. Si un problème exige l’utilisation du potentiel d’oxydation, il peut être interprété comme le négatif du potentiel de réduction enregistré. Par exemple, si l’on se réfère aux données du tableau ci-dessus, l’oxydation du sodium élémentaire (Na(s)) est un processus très favorable avec une valeur de E_{ox}^0 (V)= + 2,71 V ; cela a un sens intuitif car la perte d’un électron d’un atome de sodium produit un cation sodium, qui a la même configuration électronique que le néon, un gaz noble. La production de cette configuration électronique stable et à faible énergie est clairement un processus favorable. En revanche, le chlore gazeux a beaucoup plus de chances d’être réduit dans des conditions normales, comme on peut le déduire de la valeur de E_{red}^0 (V)= +1,36 V dans le tableau. Rappelons qu’un potentiel plus positif signifie toujours que cette réaction sera favorisée ; cela aura des conséquences concernant les réactions d’oxydoréduction.