Les stéréoisomères ont les mêmes atomes ou isotopes reliés par des liaisons de même type, mais diffèrent par leur forme – les positions relatives de ces atomes dans l’espace, hormis les rotations et les translations
En théorie, on peut imaginer que n’importe quel arrangement spatial des atomes d’une molécule ou d’un ion puisse être progressivement changé en n’importe quel autre arrangement, et ce, de façon infiniment variée, en déplaçant chaque atome le long d’un chemin approprié. Cependant, les changements de position des atomes modifient généralement l’énergie interne d’une molécule, qui est déterminée par les angles entre les liaisons de chaque atome et par les distances entre les atomes (qu’ils soient liés ou non).
Un isomère conformationnel est un arrangement des atomes de la molécule ou de l’ion pour lequel l’énergie interne est un minimum local ; c’est-à-dire un arrangement tel que tout petit changement dans les positions des atomes augmentera l’énergie interne, et donc entraînera des forces qui tendront à repousser les atomes vers les positions d’origine. Changer la forme de la molécule à partir d’un tel minimum énergétique A {\displaystyle {\ce {A}}.
à un autre minimum énergétique B {\displaystyle {\ce {B}}.
nécessitera donc de passer par des configurations plus énergétiques que A {\displaystyle {\ce {A}}.
et B {\displaystyle {\ce {B}}
. Autrement dit, un isomère de conformation est séparé de tout autre isomère par une barrière énergétique : la quantité qu’il faut ajouter temporairement à l’énergie interne de la molécule pour passer par toutes les conformations intermédiaires selon le chemin le plus » facile » (celui qui minimise cette quantité).
Un exemple classique d’isomérie conformationnelle est le cyclohexane. Les alcanes ont généralement une énergie minimale lorsque les liaisons C – C – C {\displaystyle {\ce {C-C-C}}.
angles sont proches de 110 degrés. Les conformations de la molécule de cyclohexane avec les six atomes de carbone sur le même plan ont une énergie plus élevée, car une partie ou la totalité des C – C – C {\displaystyle {\ce {C-C-C}}}
angles doivent être éloignés de cette valeur (120 degrés pour un hexagone régulier). Ainsi, les conformations qui constituent des minima énergétiques locaux ont l’anneau tordu dans l’espace, selon l’un des deux schémas connus sous le nom de chaise (avec les carbones alternativement au-dessus et au-dessous de leur plan moyen) et bateau (avec deux carbones opposés au-dessus du plan, et les quatre autres au-dessous).
Si la barrière énergétique entre deux isomères conformationnels est suffisamment faible, elle peut être surmontée par les apports aléatoires d’énergie thermique que la molécule reçoit des interactions avec l’environnement ou de ses propres vibrations. Dans ce cas, les deux isomères peuvent aussi bien être considérés comme un seul isomère, selon la température et le contexte. Par exemple, les deux conformations du cyclohexane se convertissent l’une en l’autre assez rapidement à température ambiante (à l’état liquide), de sorte qu’elles sont généralement traitées comme un seul isomère en chimie.
Dans certains cas, la barrière peut être franchie par effet tunnel quantique des atomes eux-mêmes. Ce dernier phénomène empêche la séparation des stéréoisomères de la fluorochloroamine NHFCl {\displaystyle {\ce {NHFCl}}}.
ou du peroxyde d’hydrogène H 2 O 2 {\displaystyle {\ce {H2O2}}}.
, car les deux conformations à énergie minimale s’intervertissent en quelques picosecondes, même à très basse température.
A l’inverse, la barrière énergétique peut être si élevée que la manière la plus simple de la surmonter nécessiterait de rompre temporairement puis de reformer une ou plusieurs liaisons de la molécule. Dans ce cas, les deux isomères sont généralement suffisamment stables pour être isolés et traités comme des substances distinctes. On dit alors que ces isomères sont différents isomères configurationnels ou « configurations » de la molécule, et non pas simplement deux conformations différentes. (Il faut toutefois savoir que les termes « conformation » et « configuration » sont largement synonymes en dehors de la chimie, et que leur distinction peut être controversée même parmi les chimistes.)
Les interactions avec d’autres molécules du même composé ou de composés différents (par exemple, par des liaisons hydrogène) peuvent modifier de manière significative l’énergie des conformations d’une molécule. Par conséquent, les isomères possibles d’un composé en solution ou dans ses phases liquide et solide sont souvent très différents de ceux d’une molécule isolée dans le vide. Même en phase gazeuse, certains composés comme l’acide acétique existeront surtout sous la forme de dimères ou de groupes plus importants de molécules, dont les configurations peuvent être différentes de celles de la molécule isolée.
EnantiomèresEdit
Deux composés sont dits énantiomères si leurs molécules sont des images miroir l’une de l’autre, que l’on ne peut faire coïncider uniquement par des rotations ou des translations – comme une main gauche et une main droite. Les deux formes sont dites chirales.
Un exemple classique est le bromochlorofluorométhane ( CHFClBr {\displaystyle {\ce {CHFClBr}}}.
). Les deux énantiomères peuvent être distingués, par exemple, selon que le chemin F ⟶ Cl ⟶ Br {\displaystyle {\ce {F->Cl->Br}}.
tourne dans le sens des aiguilles d’une montre ou dans le sens inverse vu de l’atome d’hydrogène. Pour passer d’une conformation à l’autre, il faudrait qu’à un moment donné, ces quatre atomes se trouvent sur le même plan, ce qui nécessiterait une forte tension ou la rupture de leurs liaisons avec l’atome de carbone. La barrière énergétique correspondante entre les deux conformations est si élevée qu’il n’y a pratiquement aucune conversion entre elles à température ambiante, et qu’elles peuvent être considérées comme des configurations différentes.
Le composé chlorofluorométhane CH 2 ClF {\displaystyle {\ce {CH2ClF}}}.
, en revanche, n’est pas chiral : l’image miroir de sa molécule est également obtenue par un demi-tour autour d’un axe approprié.
Un autre exemple de composé chiral est le 2,3-pentadiène H 3 C – CH = C = CH – CH 3 {\displaystyle {\ce {H3C-CH=C=CH-CH3}}}.
un hydrocarbure qui contient deux doubles liaisons superposées. Les doubles liaisons sont telles que les trois carbones du milieu sont en ligne droite, tandis que les trois premiers et les trois derniers se trouvent sur des plans perpendiculaires. La molécule et son image miroir ne sont pas superposables, même si la molécule possède un axe de symétrie. Les deux énantiomères peuvent être distingués, par exemple, par la règle de la main droite. Ce type d’isomérie est appelé isomérie axiale.
Les énantiomères se comportent de manière identique dans les réactions chimiques, sauf lorsqu’ils réagissent avec des composés chiraux ou en présence de catalyseurs chiraux, comme la plupart des enzymes. Pour cette dernière raison, les deux énantiomères de la plupart des composés chiraux ont généralement des effets et des rôles nettement différents dans les organismes vivants. En biochimie et en science alimentaire, les deux énantiomères d’une molécule chirale – comme le glucose – sont généralement identifiés, et traités comme des substances très différentes.
Chaque énantiomère d’un composé chiral fait généralement tourner le plan de la lumière polarisée qui le traverse. La rotation a la même magnitude mais des sens opposés pour les deux isomères, et peut être un moyen utile de distinguer et de mesurer leur concentration dans une solution. Pour cette raison, les énantiomères étaient autrefois appelés « isomères optiques ». Cependant, ce terme est ambigu et est déconseillé par l’UICPA.
Les stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères sont appelés diastéréoisomères. Certains diastéréoisomères peuvent contenir un centre chiral, d’autres non.
Certaines paires d’énantiomères (comme celles du trans-cyclooctène) peuvent être interconverties par des mouvements internes qui ne modifient que légèrement les longueurs et les angles des liaisons. D’autres paires (comme CHFClBr) ne peuvent pas être interconverties sans rompre les liaisons, et sont donc des configurations différentes.
Isomérie cis-transEdit
Une double liaison entre deux atomes de carbone oblige les quatre autres liaisons (si elles sont simples) à se trouver sur le même plan, perpendiculaire au plan de la liaison tel que défini par son orbitale π. Si les deux liaisons sur chaque carbone se connectent à des atomes différents, deux conformations distinctes sont possibles, qui diffèrent l’une de l’autre par une torsion de 180 degrés de l’un des carbones autour de la double liaison.
L’exemple classique est le dichloroéthène C 2 H 2 Cl 2 {\displaystyle {\ce {C2H2Cl2}}.
, plus précisément l’isomère structural Cl – HC = CH – Cl {\displaystyle {\ce {Cl-HC=CH-Cl}}.
qui possède un chlore lié à chaque carbone. Il existe deux isomères de conformation, avec les deux chlore du même côté ou de côtés opposés du plan de la double liaison. Ils sont traditionnellement appelés cis (du latin signifiant « de ce côté ») et trans (« de l’autre côté »), respectivement ; ou Z et E dans la nomenclature recommandée par l’UICPA. La conversion entre ces deux formes nécessite généralement la rupture temporaire de liaisons (ou la transformation de la double liaison en liaison simple), de sorte que les deux sont considérées comme des configurations différentes de la molécule.
Plus généralement, l’isomérie cis-trans (anciennement appelée « isomérie géométrique ») se produit dans les molécules où l’orientation relative de deux groupes fonctionnels distinguables est limitée par un cadre quelque peu rigide d’autres atomes.
Par exemple, dans l’alcool cyclique inositol ( CHOH ) 6 {\displaystyle {\ce {(CHOH)6}}.
(un alcool sextuple du cyclohexane), le squelette cyclique à six carbones empêche largement l’hydroxyle – OH {\displaystyle {\ce {-OH}}}.
et l’hydrogène – H{displaystyle {\ce {-H}}
sur chaque carbone de changer de place. Par conséquent, on obtient différents isomères de configuration selon que chaque hydroxyle se trouve de « ce côté » ou de « l’autre côté » du plan moyen du cycle. Si l’on exclut les isomères qui sont équivalents en cas de rotation, il existe neuf isomères qui diffèrent selon ce critère et se comportent comme des substances stables différentes (deux d’entre eux étant des énantiomères l’un de l’autre). Le plus courant dans la nature (myo-inositol) a les hydroxyles des carbones 1, 2, 3 et 5 du même côté de ce plan, et peut donc être appelé cis-1,2,3,5-trans-4,6-cyclohexanehexol. Et chacun de ces isomères cis-trans peut éventuellement avoir des conformations stables « chaise » ou « bateau » (bien que les barrières entre celles-ci soient nettement plus faibles que celles entre différents isomères cis-trans).
Les isomères cis et trans sont également présents dans les composés de coordination inorganiques, tels que les molécules planes carrées MX 2 Y 2 {\displaystyle {\ce {MX2Y2}}}.
complexes et les MX 4 Y 2 octaédriques {\displaystyle {\ce {MX4Y2}}.
complexes.
Pour les molécules organiques plus complexes, les étiquettes cis et trans sont ambiguës. L’UICPA recommande un schéma d’étiquetage plus précis, basé sur les priorités CIP pour les liaisons à chaque atome de carbone.
Centres avec des liaisons non équivalentesEdit
Plus généralement, les atomes ou les groupes d’atomes qui peuvent former trois liaisons simples non équivalentes ou plus (comme les métaux de transition dans les composés de coordination) peuvent donner lieu à de multiples stéréoisomères lorsque différents atomes ou groupes sont attachés à ces positions. Il en va de même si un centre ayant six liaisons équivalentes ou plus possède deux substituants ou plus.
Par exemple, dans le composé PF 4 Cl {\displaystyle {\ce {PF4Cl}}.
, les liaisons de l’atome de phosphore aux cinq halogènes ont une géométrie approximativement bipyramidale trigonale. Ainsi, deux stéréoisomères de cette formule sont possibles, selon que l’atome de chlore occupe une des deux positions « axiales », ou une des trois positions « équatoriales ».
Pour le composé PF 3 Cl 2 {\displaystyle {\ce {PF3Cl2}}.
, trois isomères sont possibles, avec zéro, un ou deux chlore en position axiale.
Au titre d’autre exemple, un complexe dont la formule est MX 3 Y 3 {\displaystyle {\ce {MX3Y3}}.
, où l’atome central M forme six liaisons avec une géométrie octaédrique, possède au moins deux isomères faciaux-méridionaux, selon que les trois X {\displaystyle {\ce {X}} sont en position axiale.}
liaisons (et donc aussi les trois liaisons Y {\displaystyle {\ce {Y}}
liaisons) sont dirigées vers les trois coins d’une face de l’octaèdre (isomère fac), ou se trouvent sur le même plan équatorial ou « méridien » de celui-ci (isomère mer).
Rotamères et atropisomèresModification
Deux parties d’une molécule qui sont reliées par une seule liaison peuvent tourner autour de cette liaison. Alors que la liaison elle-même est indifférente à cette rotation, les attractions et les répulsions entre les atomes des deux parties font normalement varier l’énergie de la molécule entière (et éventuellement aussi la déformation des deux parties) en fonction de l’angle de rotation relatif φ entre les deux parties. Il y aura alors une ou plusieurs valeurs particulières de φ pour lesquelles l’énergie est à un minimum local. Les conformations correspondantes de la molécule sont appelées isomères rotationnels ou rotamères.
Ainsi, par exemple, dans une molécule d’éthane H 3 C – CH 3 {\displaystyle {\ce {H3C-CH3}}}.
, tous les angles et longueurs de liaison sont étroitement contraints, sauf que les deux groupes méthyles peuvent tourner indépendamment autour du C – C {\displaystyle {\ce {C-C}}.
. Ainsi, même si ces angles et distances sont supposés fixes, il existe une infinité de conformations pour la molécule d’éthane, qui diffèrent par l’angle relatif φ de rotation entre les deux groupes. La faible répulsion entre les atomes d’hydrogène des deux groupes méthyle fait que l’énergie est minimisée pour trois valeurs spécifiques de φ, distantes de 120°. Dans ces configurations, les six plans H – C – C {\displaystyle {\ce {H-C-C}}}
ou C – C – H {\displaystyle {\ce {C-C-H}}}
sont distants de 60°. Si l’on ne tient pas compte des rotations de la molécule entière, cette configuration est un isomère unique – la conformation dite décalée.
Rotation entre les deux moitiés de la molécule 1,2-dichloroéthane ( ClH 2 C – CH 2 Cl {\displaystyle {\ce {ClH2C-CH2Cl}}}.
a également trois minima d’énergie locaux, mais ils ont des énergies différentes en raison des différences entre les H – H {\displaystyle {\ce {H-H}}.
, Cl – Cl {\displaystyle {\ce {Cl-Cl}}}
, et H – Cl {\displaystyle {\ce {H-Cl}}
interactions. Il existe donc trois rotamères : un isomère trans où les deux chlore sont sur le même plan que les deux carbones, mais avec des liaisons de directions opposées ; et deux isomères gauches, images miroir l’une de l’autre, où les deux – CH 2 Cl {\displaystyle {\ce {-CH2Cl}}.
sont tournés d’environ 109° par rapport à cette position. La différence d’énergie calculée entre trans et gauche est de ~1,5 kcal/mol, la barrière pour la rotation de ~109° de trans à gauche est de ~5 kcal/mol, et celle de la rotation de ~142° d’un gauche à son énantiomère est de ~8 kcal/mol. La situation pour le butane est similaire, mais avec des énergies et des barrières de gauche nettement plus faibles.
Si les deux parties de la molécule reliées par une liaison simple sont volumineuses ou chargées, les barrières énergétiques peuvent être beaucoup plus élevées. Par exemple, dans le composé biphényle – deux groupes phényles reliés par une liaison simple – la répulsion entre les atomes d’hydrogène les plus proches de la liaison simple centrale donne à la conformation totalement plane, avec les deux anneaux sur le même plan, une énergie plus élevée que les conformations où les deux anneaux sont obliques. En phase gazeuse, la molécule possède donc au moins deux rotamères, avec les plans des anneaux tordus de ±47°, qui sont des images miroir l’un de l’autre. La barrière entre eux est plutôt faible (~8 kJ/mol). Cet effet d’encombrement stérique est plus prononcé lorsque ces quatre hydrogènes sont remplacés par des atomes ou des groupes plus grands, comme les chlores ou les carboxyles. Si la barrière est suffisamment élevée pour que les deux rotamères soient séparés en tant que composés stables à température ambiante, ils sont appelés atropisomères.
TopoisomèresEdit
Les grosses molécules peuvent avoir des isomères qui diffèrent par la topologie de leur arrangement global dans l’espace, même s’il n’y a pas de contrainte géométrique spécifique qui les sépare. Par exemple, de longues chaînes peuvent être torsadées pour former des nœuds topologiquement distincts, l’interconversion étant empêchée par des substituants volumineux ou la fermeture du cycle (comme dans les plasmides circulaires d’ADN et d’ARN). Certains nœuds peuvent se présenter sous forme de paires d’énantiomères en miroir. De telles formes sont appelées isomères topologiques ou topoisomères
En outre, deux ou plusieurs de ces molécules peuvent être liées ensemble dans un caténane par de telles liaisons topologiques, même s’il n’y a pas de liaison chimique entre elles. Si les molécules sont suffisamment grandes, la liaison peut se produire de plusieurs façons topologiquement distinctes, constituant ainsi différents isomères. Les composés en cage, comme l’hélium enfermé dans un dodécaèdre (He@C
20H
20) et les peapodes de carbone, constituent un type similaire d’isomérie topologique impliquant des molécules avec de grands vides internes avec des ouvertures restreintes ou inexistantes.