7.4.1 Catalyseurs en fer

Les catalyseurs en fer sont composés sous forme non réduite d’oxydes de fer (principalement de la magnétite) et de quelques pour cent d’Al, Ca et K ; d’autres éléments tels que Mg et Si peuvent également être présents en petites quantités. L’activation est généralement réalisée in situ par réduction avec du gaz de synthèse. Des catalyseurs préréduits sont également disponibles dans le commerce.

Ces catalyseurs ont été largement étudiés dans les années passées, ainsi élucider le mécanisme de la réaction catalytique de l’azote et de l’hydrogène pour former l’ammoniac (Ozaki et Kenichi, 1979). Après les années 1980, avec le développement d’une grande variété de techniques de science des surfaces, comprenant la spectroscopie d’électrons Auger, la spectroscopie photoélectronique à rayons X, les mesures de la fonction de travail, l’adsorption et la désorption programmées en température, la microscopie à effet tunnel, et autres, la cinétique de l’adsorption et de la désorption de l’azote et de l’hydrogène a pu être étudiée, et il a également été possible d’identifier les intermédiaires adsorbés. Les résultats de ces expériences permettent d’identifier clairement le mécanisme de synthèse de l’ammoniac dans la gamme de pression d’intérêt industriel (Somorjai et Li, 2010).

Des études antérieures (Front matter, 1959 ; Emmett et Brunauer, 1937) avaient déjà suggéré que sur les catalyseurs de fer, l’adsorption et la dissociation de l’azote peuvent être considérées comme l’étape déterminant le taux de la réaction intrinsèque : cette hypothèse est décisive dans la représentation de la cinétique de la réaction de synthèse. Les processus de transport se produisant dans les pores du catalyseur conformément aux lois classiques de la diffusion ont une importance dans la synthèse industrielle.

Composition du catalyseur. Comme il a été dit précédemment, le composant principal des catalyseurs à base de fer est la magnétite plus ou moins stœchiométrique, Fe3O4, qui se transforme après réduction en la forme catalytiquement active du fer α. Le degré d’oxydation des catalyseurs industriels a une influence considérable sur leurs propriétés catalytiques, de sorte que pour obtenir une composition optimale du catalyseur, il est nécessaire de contrôler soigneusement le processus de fabrication, en particulier les conditions de fusion, qui déterminent la teneur en oxygène. Mittasch, en 1909, a établi que les catalyseurs fabriqués par réduction d’une phase de magnétite étaient supérieurs à ceux préparés à partir d’autres oxydes ; en outre, pour les catalyseurs industriels, les rendements en ammoniac les plus élevés sont observés avec un rapport Fe(II)-Fe(III) de 0,5-0,6, soit environ le degré d’oxydation de la magnétite composée stœchiométriquement (Larson et Brooks, 1926).

En général, les catalyseurs contiennent des quantités variables d’oxydes d’aluminium, de potassium, de calcium, de magnésium et de silicium comme promoteurs. Des brevets recommandent l’ajout de sodium (Gens, 1980), de béryllium, de vanadium, d’uranium (Gourdier et al., 1972) ou de platine (Carter et Savini, 1969). Les catalyseurs brevetés par Lummus (Sze, 1976) et Ammonia Casale contiennent du cérium comme promoteur supplémentaire. ICI et Grande Paroisse (Sze et Wang, 1976 ; Fuglerud et Skaugset, 1999) ont développé un catalyseur contenant du cobalt.

Taille et forme du catalyseur. Les catalyseurs de fer commerciaux fraîchement réduits qui contiennent des oxydes d’aluminium, de potassium et de calcium comme promoteurs basiques sont constitués de cristallites primaires d’environ 30 nm. Outre un maximum à un rayon de pore d’environ 10 nm qui provient de la réduction de la phase Fe3O4 (magnétite) du catalyseur oxydique non poreux, la courbe de distribution des pores montre généralement un pic à 25-50 nm qui se forme lors de la réduction de la phase wustite (Nielsen, 1971). Le volume des pores est d’environ 0,09-0,1 cm3/g, avec une densité apparente de 4,8-4,9 g/cm3, et par conséquent, les pores représentent 44%-46% du volume d’un granule de catalyseur. La surface des parois des pores, appelée surface interne, s’élève à environ 15 m2/g. Le nouveau catalyseur AmoMax développé par Süd-Chemie est à base de fer mais utilise de la wustite au lieu de la magnétite et présente une structure de pores améliorée et une surface spécifique plus élevée. Les enquêtes spectroscopiques Auger sur les catalyseurs réduits de BASF et de Topsøe révèlent de grandes différences locales de composition (Nielsen, 1981), montrant de grandes régions apparemment homogènes provenant de la réduction des cristallites de Fe3O4 qui alternent avec des régions non homogènes formées par la réduction des cristaux de FeO ou constituées de phases amorphes.

Des études approfondies menées au cours de la dernière décennie ont permis d’obtenir une image plus fine de la morphologie du catalyseur actif (état réduit) et de son précurseur (état oxydé) (Jennings, 2013).

L’effet d’un promoteur donné dépend de sa concentration et du type de combinaison de promoteurs et des conditions opératoires, notamment la température de réaction et la pureté du gaz de synthèse.

Dans des conditions de fonctionnement normales (14-45 MPa, 380-550 C, et 10 000-20 000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), l’activité optimale correspond à une composition de 2,5 %-3,5 % de CaO, 2,3 %-5,0 % d’Al2O3, 0,8 %-1,2 % de K2O, et 0-1,2 % de SiO2. L’augmentation ou la diminution de la concentration d’un oxyde particulier entraîne une réduction de l’activité ; en particulier, les modifications des concentrations d’oxyde de potassium et d’aluminium ont une influence particulièrement forte, tandis que l’ajout d’oxyde de magnésium diminue les performances du catalyseur. Des catalyseurs moins actifs mais plus résistants aux poisons et aux températures contenant jusqu’à 3,6 % d’oxyde de magnésium ont été recommandés pour les installations plus anciennes, par exemple les installations classiques de Casale, qui fonctionnaient à une pression allant jusqu’à 80 MPa (800 bars) et dans lesquelles la température finale du catalyseur atteignait 650°C. Un catalyseur industriel pour des températures de fonctionnement jusqu’à 550°C est stabilisé contre la détérioration par 2%-5% V2O5 en plus de 3,5%-4,0% Al2O3, 2,0%-2,5% CaO, et 0,7% K2O. Pour des températures de fonctionnement plus élevées, des teneurs en V2O5 encore plus élevées sont recommandées. Les ajouts de dioxyde de silicium déplacent la concentration optimale en oxyde de potassium vers des valeurs plus élevées.

Toute l’expérience publiée semble démontrer qu’il n’est pas possible de combiner dans un catalyseur une stabilité thermique élevée avec une réductibilité facile et une activité élevée à basse température. Par conséquent, il peut être avantageux d’utiliser une combinaison de catalyseurs actifs et thermiquement résistants dans le même convertisseur.

La taille idéale des particules de catalyseur est d’environ 1 à 2 mm, mais cette faible taille de particule augmente la chute de pression et le risque de fluidisation destructive du catalyseur. Pour les procédés fonctionnant à des pressions de 25-45 MPa (250-450 bars) et à des vitesses spatiales de 8000-20 000 m3 m- 3 h- 1 (STP), une granulométrie de 6-10 mm est préférable. Les granulations plus grandes, par exemple de 8 à 15 mm ou de 14 à 20 mm, ne sont utilisées que dans les installations où la perte de charge la plus faible possible est essentielle en raison des vitesses de gaz très élevées. Dans les zones catalytiques dans lesquelles le taux de formation d’ammoniac est si élevé que les limites de température admissibles sont dépassées, il peut être avantageux d’utiliser des particules grossières pour supprimer la réaction. Les convertisseurs à flux radial et le convertisseur Kellog à flux transversal horizontal, qui fonctionnent à des vitesses de gaz comparativement faibles, permettent l’utilisation de petites granulations (1,5-3 ou 2-4 mm) avec une utilisation optimale du volume du convertisseur. Les procédés à lit fluidisé, qui ont été explorés notamment en Union soviétique, n’ont jusqu’à présent pas donné de résultats.

Réduction du catalyseur. Pour assurer une efficacité maximale du catalyseur, il faut suivre une procédure de réduction définie. Tout d’abord, la pression partielle de la vapeur d’eau résultante doit être maintenue aussi basse que possible ; en outre, la vapeur d’eau ne doit pas  » toucher  » les régions qui ont déjà été réduites. Une température et une pression partielle de vapeur d’eau élevées accélèrent considérablement le vieillissement prématuré du catalyseur par recristallisation. Par conséquent, la réduction doit être effectuée à des vitesses de gaz élevées (environ 5000-15000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), aux températures les plus basses suffisantes pour une réduction complète et à des pressions pas trop élevées (7-12 MPa dans les installations à basse pression et 25-30 MPa dans les installations à haute pression), assurant un meilleur contrôle de la formation exothermique d’ammoniac pendant la réduction. Lorsque la réduction du catalyseur oxydique est effectuée dans les usines de production, de longs temps de réduction sont nécessaires à basse température et à basse pression avec une perte de production conséquente.

Poisons de catalyseur. L’activité d’un catalyseur de synthèse de l’ammoniac peut être abaissée par certaines substances, appelées poisons. Ces substances peuvent être des constituants gazeux mineurs du gaz de synthèse ou des solides introduits dans les catalyseurs au cours de la procédure de fabrication, provenant d’impuretés de la magnétite naturelle à partir de laquelle le catalyseur est fabriqué. Pour éviter cette contamination, certaines précautions doivent être prises en compte, telles que la sélection d’une magnétite plutôt pure, l’application de procédés de prétraitement et l’utilisation de promoteurs de haute pureté. Le processus de fusion lui-même peut également contribuer à minimiser la teneur en certaines impuretés mineures. En ce qui concerne les poisons gazeux présents dans le gaz de synthèse, on peut faire une distinction entre les poisons permanents qui causent des dommages irréversibles au catalyseur et les poisons temporaires qui réduisent l’activité lorsqu’ils sont présents dans le gaz de synthèse. Contrairement aux poisons temporaires, les poisons permanents peuvent être détectés par analyse chimique. Les composés contenant de l’oxygène tels que H2O, CO, CO2 et O2 sont les poisons temporaires les plus fréquemment rencontrés dans la synthèse de l’ammoniac.