3.3.2.6 Hétérocycles azotés
Les purines et les pyrimidines, telles que les nucléobases adénine, guanine, cytosine, thymine et uracile, sont de petites structures cycliques aromatiques contenant de l’azote (N-hétérocycles) et sont centrales à la biologie terrestre. En biochimie, les nucléobases servent de monomères informationnels de l’acide ribonucléique (ARN) et de l’acide désoxyribonucléique (ADN), sans les groupes sucre et phosphate, et sont omniprésentes et anciennes, comme en témoigne leur rôle prépondérant dans les coenzymes et les voies biochimiques (Bloch, 1996). L’adénine et la guanine se trouvent dans l’ARN et l’ADN chez les êtres vivants terrestres, tandis que la thymine ne se trouve que dans l’ADN et l’uracile que dans l’ARN. La disponibilité des bases nucléiques comme matière première pour la chimie prébiotique menant aux premiers systèmes auto-réplicatifs de la Terre primitive dépend de leur synthèse endogène et de leur livraison par des sources exogènes. Pour déterminer si le matériel exogène était une source importante de purines et de pyrimidines sur la Terre prébiotique, la composition des nucléobases dans les CC a été étudiée.
L’origine des nucléobases dans les chondrites a été débattue depuis le début des années 1960, lorsque les premiers rapports de bases puriques et pyrimidiques dans des extraits de météorites carbonées ont été publiés (par exemple, Briggs, 1961). Plusieurs groupes ont ensuite détecté la présence de purines et de pyrimidines dans les CC (Folsome et al., 1971 ; Hayatsu, 1964 ; Hayatsu et al., 1975 ; Stoks et Schwartz, 1979, 1981 ; Van der Velden et Schwartz, 1977). Cependant, il a été démontré par la suite que certaines des techniques analytiques utilisées avaient contaminé les échantillons ou provoqué des artefacts, notamment la fausse détection des s-triazines et de la 4-hydroxypyrimidine (Stoks et Schwartz, 1981 ; Van der Velden et Schwartz, 1977). Des études ultérieures d’extraits d’acide formique ont identifié plusieurs purines, dont l’adénine, la guanine, l’hypoxanthine, la xanthine et la pyrimidine uracile dans les météorites CM2 Murchison et Murray, et CI1 Orgueil (Stoks et Schwartz, 1981 ; Van der Velden et Schwartz, 1977), avec des abondances totales d’environ 1 partie par million. L’hypoxanthine et la xanthine ne sont pas présentes dans l’ADN ou l’ARN mais sont des intermédiaires importants dans la synthèse et la dégradation des nucléotides puriques. Les autres N-hétérocycles détectés dans le Murchison comprennent la 2,4,6-triméthylpyridine, les quinolines et les isoquinolines (Krishnamurthy et al., 1992 ; Stoks et Schwartz, 1982). Shimoyama et al. (1990) ont également détecté de la guanine et peut-être de la xanthine et de l’hypoxanthine dans les météorites CM de l’Antarctique Yamato (Y-) 74662 et Y-791198. Aucune nucléobase n’a été trouvée dans la météorite CV3 Allende (Stoks et Schwartz, 1981).
Parce que de nombreux N-hétérocycles sont trouvés sur Terre, et que les nucléobases détectées dans les météorites sont communes en biologie, une origine terrestre ne pouvait être exclue (Van Der Velden et Schwartz, 1974). Contrairement aux acides aminés, les nucléobases ne présentent pas de chiralité moléculaire, ce qui rend difficile la distinction entre les origines abiotiques et biotiques de ces composés. Néanmoins, Van der Velden et Schwartz (1977) ont noté que les grandes quantités de xanthine et l’absence apparente des pyrimidines cytosine et thymine dans la météorite de Murchison étaient incompatibles avec la distribution des nucléobases trouvées dans les sédiments terrestres, soutenant une origine extraterrestre pour au moins certains de ces composés. Des mesures isotopiques ont révélé que l’uracile (δ13C = +44,5‰) et la xanthine (δ13C = +37,7‰) de la météorite de Murchison présentaient un enrichissement de l’isotope 13C par rapport à l’uracile extrait du sol sur le site de la chute de Murchison (δ13C = -10,6‰), ce qui suggère que l’uracile et la xanthine de Murchison sont d’origine extraterrestre (Martins et al., 2008). Cependant, ces analyses n’avaient pas de séparation de base des impuretés de fond, et la présence d’acides carboxyliques enrichis en 13C coelutifs dans Murchison pourrait avoir contribué aux valeurs de δ13C mesurées pour l’uracile et la xanthine, de sorte que ces valeurs ne sont pas sans ambiguïté (Burton et al., 2012b). Des mesures supplémentaires seraient finalement nécessaires pour établir fermement une origine extraterrestre pour ces N-hétérocycles et d’autres détectés dans les météorites carbonées.
Une vaste campagne de recherche et de détermination de l’abondance et de la distribution des purines et des pyrimidines dans les extraits d’acide formique de 11 différents CC CI, CM et CR a été prise par Callahan et al. (2011). Ils ont utilisé une nouvelle technique d’extraction en phase solide à usage unique après l’extraction à l’acide formique des météorites pour améliorer le rendement de récupération des N-hétérocycles et réduire considérablement la présence d’acides carboxyliques interférents et la contamination provenant des processus de purification en plusieurs étapes utilisés dans les études précédentes (Callahan et al., 2011). Les progrès récents de la spectrométrie de masse et des techniques analytiques ont rendu possible l’identification et la quantification sans ambiguïté des nucléobases dans des mélanges complexes. Callahan et al. ont utilisé une combinaison de chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse triple quadripolaire pour identifier les nucléobases sur la base des transitions ioniques parent-fille spécifiques à chaque composé ainsi que des temps de rétention chromatographique. En outre, des spectres de masse très propres à ultra-haute résolution ont été obtenus à l’aide d’un spectromètre de masse Orbitrap à transformée de Fourier, ce qui a permis d’attribuer sans ambiguïté la formule élémentaire de chaque composé. Grâce à ces deux techniques d’analyse, ils ont découvert que la météorite de Murchison et les deux météorites CM2 de l’Antarctique LON 94102 et LEW 90500 contenaient une suite très diversifiée de nucléobases, dont l’adénine, la guanine, l’hypoxanthine et la xanthine, ainsi que trois analogues de nucléobases inhabituels et terrestres rares : la purine, la 6,8-diaminopurine et la 2,6-diaminopurine (Callahan et al., 2011). Les distributions cohérentes de purines trouvées dans plusieurs chondrites CM2 différentes et distinctes de la biologie terrestre ont fourni la preuve la plus convaincante de la présence de purines extraterrestres dans les CC à ce jour. Les météorites CM2 analysées dans l’étude de Callahan et al. présentaient la suite de purines la plus abondante et la plus diversifiée des CCs étudiés (avec des concentrations allant de ∼1 à 244 ppb (tableau 3.6). Les chondrites de type 1 CI, CM et CR, plus altérées par l’eau, ont montré une diminution de l’abondance globale et de la diversité des nucléobases. Des expériences en laboratoire dans la même étude ont montré qu’un ensemble identique de nucléobases et d’analogues de nucléobases était produit dans des réactions aqueuses de cyanure d’ammonium fournissant un mécanisme plausible pour leur formation dans les corps parents d’astéroïdes (Callahan et al., 2011).
Tableau 3.6. La concentration de purines (ppb) dans les chondrites carbonées
| Météorite | Type | G | HX | X | A | Pu | 2,6-DAPu | 6,8-DAPu |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Orgueil | CI1 | 20 | 5 | < ;10 | 7 | 5 | <2 | – |
| SCO 06043 | CM1 | 2 | 4 | < ;10 | 4 | <1 | < ;2 | – |
| MET 01070 | CM1 | 29 | < ;3 | <10 | 5 | < ;1 | <2 | – | GRO 95577 | CR1 | < ;2 | <3 | < ;10 | <0.5 | <1 | < ;2 | – |
| ALH 83100 | CM1/2 | 21 | 4 | 4 | 1 | <0.1 | <0.2 | + |
| Murchison | CM2 | 56 | 26 | 60 | 5 | 3 | + | + |
| LEW 90500 | CM2 | 167 | 23 | 22 | 10 | 1 | < ;0.2 | + |
| LON 94102 | CM2 | 244 | 94 | 77 | 30 | 6 | 5 | + |
| GRA 95229 | CR2 | 4 | 4 | < ;10 | 21 | 9 | <2 | + |
| EET 92042 | CR2 | < ;2 | <3 | < ;10 | 5 | 4 | <2 | + |
| QUE 99177 | CR3 | < ;2 | <3 | <10 | 11 | 7 | <2 | + |
2,6-DAPu, 2,6-diaminopurine ; 6,8-DAPu, 6,8-diaminopurine ; A, adénine ; G, guanine ; HX, hypoxanthine ; Pu, purine. Les concentrations ont été déterminées à partir du chromatogramme du spectromètre de masse triple quadripolaire à surveillance des réactions multiples et représentent la somme de toutes les fractions d’extraction en phase solide. Les purines qui n’ont pas été détectées sont indiquées comme limites supérieures ou avec un signe négatif. Le signe + indique une détection positive du composé sans quantification. La 6,8-diaminopurine n’a pas été quantifiée en raison de l’absence d’un étalon pur.
Modifié à partir de Callahan, M.P., Smith, K.E., Cleaves II, H.J., Ruzicka, J., Stern, J.C., Glavin, D.P., House, C.H., Dworkin, J.P., 2011. Les météorites carbonées contiennent un large éventail de nucléobases extraterrestres. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 108, 13995-13998.
Il est généralement admis que les nucléobases extraterrestres ont pu être formées par des mécanismes de réaction abiotique dans une variété d’environnements cosmiques. Cependant, un faible taux de formation combiné à une faible stabilité aux rayonnements UV rend la détection des nucléobases dans le milieu interstellaire et circumstellaire extrêmement difficile (Peeters et al., 2003). En fait, seules les limites supérieures de cette classe de composés ont été détectées dans l’ISM (Kuan et al., 2003). Au lieu de cela, les processus de synthèse sur le corps parent de la météorite pendant l’altération aqueuse sont plus susceptibles d’être responsables de la présence de nucléobases météoritiques. Un certain nombre de voies de synthèse abiotiques ont été étudiées dans des simulations en laboratoire. Elles comprennent (1) la polymérisation de HCN (Ferris et al., 1978 ; Levy et al., 1999 ; Minard et al., 1998 ; Miyakawa et al., 2002 ; Oro, 1960, 1961 ; Oro et Kimball, 1961 ; Sanchez et al, 1967 ; Voet et Schwartz, 1983), (2) la synthèse par extinction d’un plasma haute température CO
N2H2O (Miyakawa et al, 2000), (3) la réaction du cyanoacétylène avec le cyanate en solution relativement diluée à pH 8 et à température ambiante (Ferris et al., 1968), et (4) la réaction du cyanoacétaldéhyde avec l’urée en solution eutectique (Nelson et al., 2001) ou à température plus élevée (Robertson et Miller, 1995). D’autres voies sont également possibles (Ferris et Hagan, 1984 ; Orgel, 2004), et un certain nombre d’entre elles pourraient avoir eu lieu sur le corps parent de la météorite de Murchison. La dégradation des nucléobases dans un environnement de corps parent hydraté pendant une phase d’altération aqueuse doit aussi être considérée. Par exemple, la cytosine se dégrade en uracile avec une demi-vie de 17 000 ans, et la guanine se décompose en xanthine avec une demi-vie de 1,3 Ma à 0°C et pH 7 (Levy et Miller, 1998). Par conséquent, les distributions de nucléobases météoritiques observées sont le résultat de réactions de synthèse et de dégradation ultérieure.
Aussi d’intérêt de l’origine de la vie, les hétérocycles monocarboxyliques acide nicotinique, acide picolinique, et acide isonicotinique ont été identifiés dans le CC non groupé C2 du lac Tagish et dans neuf différents CC CM2 Murchison, LEW 85311, LAP 02336, LAP 02333, EET 96016, ALH 85013, DOM 08003, DOM 03183, et WIS 91600 (Alexandre et al, 2004 ; Huang et al., 2005 ; Pizzarello et al., 2001 ; Pizzarello et Huang, 2002 ; Smith et al., 2014b) avec des valeurs de rapport isotopique spécifiques au composé pour l’acide nicotinique dans la gamme extraterrestre (δD = +129‰ et δ13C = +20‰) dans la météorite Murchison (Huang et al., 2004 ; Pizzarello et al., 2004). Des synthèses cosmochimiques conjointes en laboratoire de ces acides pyridine monocarboxyliques à partir de l’irradiation par protons de glace pyridine/CO2 20K ont montré que le rapport de ces trois espèces était le même que celui observé dans les météorites CM2 (Smith et al., 2014a) et que, bien que les proportions relatives de ces trois espèces soient similaires, leur abondance était inversement proportionnelle à l’histoire de l’altération aqueuse. D’autres hétérocycles azotés fonctionnalisés ont également été observés. Récemment, une suite de pyridines alkylées a été détectée par spectrométrie de masse à ultra-haute résolution dans la météorite de Murchison (Yamashita et Naraoka, 2014). Quelques autres hétérocycles azotés, tels que des acides phtaliques et homophtaliques condensés, des quinolones et d’autres pyridines monocarboxyliques méthylées ont été détectés dans Murchison (Pizzarello et al., 2006).