Conversamente, la barriera energetica può essere così alta che il modo più semplice per superarla richiederebbe la rottura temporanea e poi la riforma di uno o più legami della molecola. In questo caso, i due isomeri di solito sono abbastanza stabili da essere isolati e trattati come sostanze distinte. Questi isomeri sono poi detti isomeri configurazionali diversi o “configurazioni” della molecola, non solo due conformazioni diverse. (Tuttavia, bisogna essere consapevoli che i termini “conformazione” e “configurazione” sono in gran parte sinonimi al di fuori della chimica, e la loro distinzione può essere controversa anche tra i chimici.)

Le interazioni con altre molecole dello stesso composto o di composti diversi (per esempio, attraverso legami a idrogeno) possono cambiare significativamente l’energia delle conformazioni di una molecola. Pertanto, i possibili isomeri di un composto in soluzione o nelle sue fasi liquida e solida sono molto diversi da quelli di una molecola isolata nel vuoto. Anche in fase gassosa, alcuni composti come l’acido acetico esisteranno principalmente sotto forma di dimeri o gruppi più grandi di molecole, le cui configurazioni possono essere diverse da quelle della molecola isolata.

EnantiomeriModifica

Due composti si dicono enantiomeri se le loro molecole sono immagini speculari l’una dell’altra, che non possono essere fatte coincidere solo da rotazioni o traslazioni – come una mano sinistra e una mano destra. Le due forme sono dette chirali.

Un esempio classico è il bromoclorofluorometano ( CHFClBr {displaystyle {\ce {CHFClBr}}}

). I due enantiomeri possono essere distinti, per esempio, se il percorso F ⟶ Cl ⟶ Br {\displaystyle {F->Cl->Br}}}

gira in senso orario o antiorario visto dall’atomo di idrogeno. Per cambiare una conformazione con l’altra, ad un certo punto questi quattro atomi dovrebbero trovarsi sullo stesso piano – il che richiederebbe una forte tensione o la rottura dei loro legami con l’atomo di carbonio. La barriera energetica corrispondente tra le due conformazioni è così alta che non c’è praticamente nessuna conversione tra di esse a temperatura ambiente, e possono essere considerate come configurazioni diverse.

Il composto clorofluorometano CH 2 ClF {displaystyle {C2ClF}}

, al contrario, non è chirale: l’immagine speculare della sua molecola si ottiene anche con un mezzo giro intorno ad un asse adatto.

Un altro esempio di composto chirale è il 2,3-pentadiene H 3 C – CH = C = CH – CH 3 {\displaystyle {\ce {H3C-CH=C=CH-CH3}}}

un idrocarburo che contiene due doppi legami sovrapposti. I doppi legami sono tali che i tre carboni centrali sono in linea retta, mentre i primi tre e gli ultimi tre si trovano su piani perpendicolari. La molecola e la sua immagine speculare non sono sovrapponibili, anche se la molecola ha un asse di simmetria. I due enantiomeri possono essere distinti, per esempio, dalla regola della mano destra. Questo tipo di isomerismo è chiamato isomerismo assiale.

Gli enantiomeri si comportano in modo identico nelle reazioni chimiche, tranne quando reagiscono con composti chirali o in presenza di catalizzatori chirali, come la maggior parte degli enzimi. Per quest’ultima ragione, i due enantiomeri della maggior parte dei composti chirali di solito hanno effetti e ruoli marcatamente diversi negli organismi viventi. In biochimica e nella scienza dell’alimentazione, i due enantiomeri di una molecola chirale – come il glucosio – sono di solito identificati e trattati come sostanze molto diverse.

Ogni enantiomero di un composto chirale ruota tipicamente il piano della luce polarizzata che lo attraversa. La rotazione ha la stessa grandezza ma sensi opposti per i due isomeri, e può essere un modo utile per distinguere e misurare la loro concentrazione in una soluzione. Per questo motivo, gli enantiomeri sono stati chiamati in passato “isomeri ottici”. Tuttavia, questo termine è ambiguo ed è scoraggiato dalla IUPAC.

Gli stereoisomeri che non sono enantiomeri sono chiamati diastereomeri. Alcuni diastereomeri possono contenere un centro chirale, altri no.

Alcune coppie di enantiomeri (come quelle del trans-cicloottene) possono essere interconvertite da movimenti interni che cambiano le lunghezze e gli angoli di legame solo leggermente. Altre coppie (come CHFClBr) non possono essere interconvertite senza rompere i legami, e quindi sono configurazioni diverse.

Isomerismo cis-transModifica

Un doppio legame tra due atomi di carbonio costringe i restanti quattro legami (se sono singoli) a stare sullo stesso piano, perpendicolare al piano del legame come definito dal suo orbitale π. Se i due legami su ogni carbonio si collegano ad atomi diversi, sono possibili due conformazioni distinte, che differiscono l’una dall’altra per una torsione di 180 gradi di uno dei carboni intorno al doppio legame.

L’esempio classico è il dicloroetilene C 2 H 2 Cl 2 {\displaystyle {\ce {C2H2Cl2}}}

, in particolare l’isomero strutturale Cl – HC = CH – Cl {\displaystyle {\ce {Cl-HC=CH-Cl}}}

che ha un cloro legato ad ogni carbonio. Ha due isomeri conformazionali, con i due clorini sullo stesso lato o sui lati opposti del piano del doppio legame. Sono tradizionalmente chiamati cis (dal latino che significa “da questa parte di”) e trans (“dall’altra parte di”), rispettivamente; o Z ed E nella nomenclatura raccomandata dalla IUPAC. La conversione tra queste due forme di solito richiede la rottura temporanea dei legami (o la trasformazione del doppio legame in un legame singolo), quindi le due sono considerate configurazioni diverse della molecola.

Più in generale, l’isomerismo cis-trans (precedentemente chiamato “isomerismo geometrico”) si verifica in molecole in cui l’orientamento relativo di due gruppi funzionali distinguibili è limitato da un quadro piuttosto rigido di altri atomi.

Per esempio, nell’alcool ciclico inositolo ( CHOH ) 6 {\displaystyle {\ce {(CHOH)6}}}

(un alcol sestuplo del cicloesano), la spina dorsale ciclica a sei carboni impedisce ampiamente l’idrossile – OH {\displaystyle {\ce {-OH}}}

e l’idrogeno – H {displaystyle {\ce {-H}}

su ogni carbonio dal cambiare posto. Pertanto, si hanno diversi isomeri configurazionali a seconda che ogni ossidrile sia da “questo lato” o “dall’altro lato” del piano medio dell’anello. Scartando gli isomeri che sono equivalenti sotto le rotazioni, ci sono nove isomeri che differiscono per questo criterio, e si comportano come diverse sostanze stabili (due di loro sono enantiomeri l’uno dell’altro). Il più comune in natura (myo-inositolo) ha gli idrossili sui carboni 1, 2, 3 e 5 dallo stesso lato di quel piano, e può quindi essere chiamato cis-1,2,3,5-trans-4,6-cicloesano-esolo. E ognuno di questi isomeri cis-trans può eventualmente avere conformazioni stabili a “sedia” o a “barca” (anche se le barriere tra queste sono significativamente più basse di quelle tra diversi isomeri cis-trans).

I due complessi isomerici, cisplatino e transplatino, sono esempi di molecole MX2Y2 a pianta quadrata con M = Pt.

Gli isomeri cis e trans si verificano anche in composti di coordinazione inorganica, come MX 2 Y 2 a pianta quadrata {displaystyle {\ce {MX2Y2}}}

e complessi ottaedrici MX 4 Y 2 {displaystyle {MX4Y2}}

complessi.

Per le molecole organiche più complesse, le etichette cis e trans sono ambigue. La IUPAC raccomanda uno schema di etichettatura più preciso, basato sulle priorità CIP per i legami ad ogni atomo di carbonio.

Centri con legami non equivalentiModifica

Più in generale, atomi o gruppi di atomi che possono formare tre o più legami singoli non equivalenti (come i metalli di transizione nei composti di coordinazione) possono dare origine a più stereoisomeri quando diversi atomi o gruppi sono attaccati in quelle posizioni. Lo stesso vale se un centro con sei o più legami equivalenti ha due o più sostituenti.

Per esempio, nel composto PF 4 Cl {\displaystyle {\ce {PF4Cl}}

, i legami dall’atomo di fosforo ai cinque alogeni hanno approssimativamente una geometria trigonale bipiramidale. Sono quindi possibili due stereoisomeri con questa formula, a seconda che l’atomo di cloro occupi una delle due posizioni “assiali” o una delle tre posizioni “equatoriali”.

Per il composto PF 3 Cl 2 {displaystyle {concetto {PF3Cl2}}

, sono possibili tre isomeri, con zero, uno o due clorini nelle posizioni assiali.

Come altro esempio, un complesso con una formula come MX 3 Y 3 {displaystyle {MX3Y3}}

, dove l’atomo centrale M forma sei legami con geometria ottaedrica, ha almeno due isomeri facciali-meridionali, a seconda che i tre X {displaystyle {\ce {X}}

legami (e quindi anche i tre legami Y {displaystyle {\ce {Y}}

legami) sono diretti ai tre angoli di una faccia dell’ottaedro (fac isomer), o giacciono sullo stesso piano equatoriale o “meridiano” di esso (mer isomer).

Rotamers e atropisomersEdit

Due parti di una molecola che sono collegate da un solo legame possono ruotare intorno a quel legame. Mentre il legame stesso è indifferente a questa rotazione, le attrazioni e le repulsioni tra gli atomi nelle due parti fanno normalmente variare l’energia dell’intera molecola (e forse anche le due parti si deformano) a seconda dell’angolo relativo di rotazione φ tra le due parti. Quindi ci saranno uno o più valori speciali di φ per i quali l’energia è al minimo locale. Le conformazioni corrispondenti della molecola sono chiamate isomeri rotazionali o rotamers.

Così, per esempio, in una molecola di etano H 3 C – CH 3 {displaystyle {\H3C-CH3}}}

, tutti gli angoli di legame e la lunghezza sono strettamente vincolati, tranne che i due gruppi metilici possono ruotare indipendentemente intorno al C – C {\displaystyle {\ce {C-C}}

asse. Così, anche se questi angoli e distanze sono assunti fissi, ci sono infinitamente molte conformazioni per la molecola di etano, che differiscono per l’angolo relativo φ di rotazione tra i due gruppi. La debole repulsione tra gli atomi di idrogeno nei due gruppi metilici fa sì che l’energia sia minimizzata per tre valori specifici di φ, distanti 120°. In queste configurazioni, i sei piani H – C – C {\displaystyle {\ce {H-C-C}}

o C – C – H {displaystyle {C-C-H}}}

sono distanti 60°. Scartando le rotazioni dell’intera molecola, questa configurazione è un singolo isomero – la cosiddetta conformazione sfalsata.

Rotazione tra le due metà della molecola 1,2-dicloroetano ( ClH 2 C – CH 2 Cl {\displaystyle {{ClH2C-CH2Cl}}}

ha anche tre minimi locali di energia, ma hanno energie diverse a causa delle differenze tra l’H – H {displaystyle {\ce {H-H}}

, Cl – Cl {displaystyle {\ce {Cl-Cl}}}

, e H – Cl {\displaystyle {\ce {H-Cl}}}

interazioni. Ci sono quindi tre rotameri: un isomero trans in cui i due clorini sono sullo stesso piano dei due carboni, ma con legami diretti in modo opposto; e due isomeri gauche, immagini speculari l’uno dell’altro, in cui i due – CH 2 Cl {\displaystyle {\ce {-CH2Cl}}}

gruppi sono ruotati di circa 109° da quella posizione. La differenza di energia calcolata tra trans e gauche è ~1.5 kcal/mol, la barriera per la rotazione di ~109° da trans a gauche è ~5 kcal/mol, e quella della rotazione di ~142° da una gauche al suo enantiomero è ~8 kcal/mol. La situazione per il butano è simile, ma con energie e barriere di gauche nettamente inferiori.

Se le due parti della molecola collegate da un singolo legame sono ingombranti o cariche, le barriere energetiche possono essere molto più alte. Per esempio, nel composto bifenile – due gruppi fenili collegati da un singolo legame – la repulsione tra gli atomi di idrogeno più vicini al singolo legame centrale dà alla conformazione completamente planare, con i due anelli sullo stesso piano, un’energia più alta delle conformazioni in cui i due anelli sono obliqui. Nella fase gassosa, la molecola ha quindi almeno due rotameri, con i piani degli anelli ruotati di ±47°, che sono immagini speculari l’uno dell’altro. La barriera tra loro è piuttosto bassa (~8 kJ/mol). Questo effetto di ostacolo sterico è più pronunciato quando questi quattro idrogeni sono sostituiti da atomi o gruppi più grandi, come i clorini o i carbossili. Se la barriera è abbastanza alta perché i due rotamers siano separati come composti stabili a temperatura ambiente, sono chiamati atropisomeri.

TopoisomersEdit

Grandi molecole possono avere isomeri che differiscono per la topologia della loro disposizione complessiva nello spazio, anche se non c’è alcun vincolo geometrico specifico che li separa. Per esempio, lunghe catene possono essere attorcigliate per formare nodi topologicamente distinti, con l’interconversione impedita da sostituenti voluminosi o dalla chiusura del ciclo (come nei plasmidi circolari di DNA e RNA). Alcuni nodi possono presentarsi in coppie di enantiomeri speculari. Tali forme sono chiamate isomeri topologici o topoisomeri

Inoltre, due o più molecole di questo tipo possono essere legate insieme in un catenano da tali legami topologici, anche se non c’è un legame chimico tra loro. Se le molecole sono abbastanza grandi, il legame può avvenire in più modi topologicamente distinti, costituendo diversi isomeri. I composti a gabbia, come l’elio racchiuso nel dodecaedro (He@C
20H
20) e i peapodi di carbonio, sono un tipo simile di isomerismo topologico che coinvolge molecole con grandi vuoti interni con aperture limitate o assenti.