7.4.1 Catalizzatori di ferro

I catalizzatori di ferro sono composti in forma non ridotta da ossidi di ferro (principalmente magnetite) e qualche percentuale di Al, Ca e K; altri elementi come Mg e Si possono anche essere presenti in piccole quantità. L’attivazione è solitamente realizzata in situ tramite riduzione con gas di sintesi. Questi catalizzatori sono stati ampiamente studiati negli anni passati, in modo da chiarire il meccanismo della reazione catalitica di azoto e idrogeno per formare ammoniaca (Ozaki e Kenichi, 1979). Dopo gli anni ’80, con lo sviluppo di una grande varietà di tecniche di scienza della superficie, tra cui la spettroscopia elettronica Auger, la spettroscopia fotoelettronica a raggi X, le misure della funzione di lavoro, l’adsorbimento e il desorbimento programmati in base alla temperatura, la microscopia a scansione a tunnel e altre; la cinetica dell’adsorbimento e del desorbimento di azoto e idrogeno potrebbe essere studiata, ed è stato anche possibile identificare gli intermedi adsorbiti. I risultati di questi esperimenti permettono di identificare chiaramente il meccanismo di sintesi dell’ammoniaca nell’intervallo di pressione di interesse industriale (Somorjai e Li, 2010).

Studi precedenti (Front matter, 1959; Emmett e Brunauer, 1937) avevano già suggerito che sui catalizzatori di ferro, l’adsorbimento e la dissociazione dell’azoto possono essere considerati come il passo determinante della reazione intrinseca: questa assunzione è decisiva per rappresentare la cinetica della reazione di sintesi. I processi di trasporto che avvengono nei pori del catalizzatore secondo le leggi classiche della diffusione sono importanti nella sintesi industriale.

Composizione del catalizzatore. Come già detto, il componente principale dei catalizzatori a base di ferro è la magnetite più o meno stechiometrica, Fe3O4, che si trasforma dopo la riduzione nella forma cataliticamente attiva del ferro α. Il grado di ossidazione dei catalizzatori industriali ha una notevole influenza sulle loro proprietà catalitiche, quindi per ottenere una composizione ottimale del catalizzatore, è necessario un attento controllo del processo di fabbricazione, soprattutto delle condizioni di fusione, che determinano il contenuto di ossigeno. Mittasch nel 1909 stabilì che i catalizzatori fabbricati riducendo una fase di magnetite erano superiori a quelli preparati da altri ossidi; inoltre, per i catalizzatori industriali, le più alte rese di ammoniaca si osservano con un rapporto Fe(II)-Fe(III) di 0,5-0,6, circa il grado di ossidazione della magnetite composta stechiometricamente (Larson e Brooks, 1926).

In generale, i catalizzatori contengono quantità variabili di ossidi di alluminio, potassio, calcio, magnesio e silicio come promotori. I brevetti raccomandano di aggiungere sodio (Gens, 1980), berillio, vanadio, uranio (Gourdier et al., 1972), o platino (Carter e Savini, 1969). I catalizzatori brevettati da Lummus (Sze, 1976) e Ammonia Casale contengono cerio come promotore aggiuntivo. ICI e Grande Paroisse (Sze e Wang, 1976; Fuglerud e Skaugset, 1999) hanno sviluppato un catalizzatore contenente cobalto. I catalizzatori commerciali di ferro appena ridotti che contengono ossidi di alluminio, potassio e calcio come promotori di base consistono in cristalliti primari di circa 30 nm. Oltre ad un massimo ad un raggio dei pori di circa 10 nm che si origina sulla riduzione della fase Fe3O4 (magnetite) del catalizzatore ossidico non poroso, la curva di distribuzione dei pori mostra generalmente un picco a 25-50 nm che si forma sulla riduzione della fase wustite (Nielsen, 1971). Il volume dei pori è di circa 0,09-0,1 cm3/g, con una densità apparente di 4,8-4,9 g/cm3, e di conseguenza, i pori rappresentano il 44%-46% del volume di un granulo di catalizzatore. La superficie delle pareti dei pori, la cosiddetta superficie interna, ammonta a circa 15 m2/g. Il nuovo catalizzatore AmoMax sviluppato da Süd-Chemie è a base di ferro, ma utilizza la wustite invece della magnetite e ha una struttura dei pori migliorata e una superficie specifica più alta. Le indagini spettroscopiche Auger sui catalizzatori ridotti BASF e Topsøe rivelano grandi differenze locali nella composizione (Nielsen, 1981), mostrando grandi regioni apparentemente omogenee che hanno avuto origine dalla riduzione dei cristalliti Fe3O4 che si alternano a regioni non omogenee che sono formate dalla riduzione dei cristalli FeO o consistono in fasi amorfe.

Gli studi approfonditi dell’ultimo decennio hanno fornito un quadro più raffinato della morfologia del catalizzatore attivo (stato ridotto) e del suo precursore (stato ossidico) (Jennings, 2013).

L’effetto di un dato promotore dipende dalla concentrazione e dal tipo di combinazione del promotore e dalle condizioni operative, specialmente la temperatura di reazione e la purezza del gas di sintesi.

In condizioni operative normali (14-45 MPa, 380-550 C, e 10.000-20.000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), l’attività ottimale corrisponde a una composizione di 2,5%-3,5% CaO, 2,3%-5,0% Al2O3, 0,8%-1,2% K2O, e 0-1,2% SiO2. Aumentare o diminuire la concentrazione di un particolare ossido provoca una riduzione dell’attività; in particolare, le modifiche nelle concentrazioni di ossido di potassio e di alluminio hanno un’influenza particolarmente forte, mentre l’aggiunta di ossido di magnesio diminuisce le prestazioni del catalizzatore. Catalizzatori meno attivi ma più resistenti al veleno e alla temperatura, contenenti fino al 3,6% di ossido di magnesio, sono stati raccomandati per gli impianti più vecchi, per esempio i classici impianti di Casale, che operavano fino a 80 MPa (800 bar) di pressione e in cui la temperatura finale del catalizzatore raggiungeva i 650°C. Un catalizzatore industriale per temperature d’esercizio fino a 550°C è stabilizzato contro il deterioramento dal 2%-5% di V2O5 oltre al 3,5%-4,0% di Al2O3, 2,0%-2,5% di CaO e 0,7% di K2O. Per temperature d’esercizio più alte, si raccomandano contenuti di V2O5 ancora più alti. Le aggiunte di biossido di silicio spostano la concentrazione ottimale di ossido di potassio verso valori più alti.

Tutte le esperienze pubblicate sembrano dimostrare che non è possibile combinare in un catalizzatore un’alta stabilità termica con una facile riducibilità e un’alta attività a basse temperature. Quindi, può essere vantaggioso usare una combinazione di catalizzatori attivi e resistenti al calore nello stesso convertitore.

La dimensione ideale delle particelle del catalizzatore è di circa 1-2 mm, ma questa bassa dimensione delle particelle aumenta la caduta di pressione e il rischio di fluidificazione distruttiva del catalizzatore. Per processi che operano a pressioni di 25-45 MPa (250-450 bar) e a velocità spaziali di 8000-20.000 m3 m- 3 h- 1 (STP), è preferibile una granulometria di 6-10 mm. Granulazioni più grandi, per esempio 8-15 mm o 14-20 mm, sono utilizzate solo in impianti in cui è essenziale la più bassa caduta di pressione possibile a causa di velocità di gas molto elevate. Nelle zone di catalizzazione in cui il tasso di formazione dell’ammoniaca è così alto da superare i limiti di temperatura consentiti, può essere vantaggioso utilizzare particelle grossolane per sopprimere la reazione. I convertitori a flusso radiale e il convertitore Kellog a flusso incrociato orizzontale, che operano a velocità di gas relativamente basse, permettono l’uso di granulazioni piccole (1,5-3 o 2-4 mm) con un uso ottimale del volume del convertitore. I processi a letto fluido, che sono stati esplorati soprattutto in Unione Sovietica, non hanno finora avuto successo.

Riduzione del catalizzatore. Per garantire la massima efficacia del catalizzatore, è necessario seguire una procedura di riduzione definita. Prima di tutto, la pressione parziale del vapore acqueo risultante deve essere mantenuta più bassa possibile; inoltre, il vapore acqueo non deve “toccare” le regioni già ridotte. L’alta temperatura e l’alta pressione parziale del vapore acqueo accelerano notevolmente l’invecchiamento prematuro del catalizzatore per ricristallizzazione. Pertanto, la riduzione dovrebbe essere effettuata ad alte velocità del gas (circa 5000-15.000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), alle temperature più basse sufficienti per la riduzione completa e a pressioni non troppo elevate (7-12 MPa in impianti a bassa pressione e 25-30 MPa in impianti ad alta pressione), assicurando un migliore controllo della formazione esotermica di ammoniaca durante la riduzione. Quando la riduzione del catalizzatore ossidico viene effettuata negli impianti di produzione, sono necessari lunghi tempi di riduzione a basse temperature e basse pressioni con una conseguente perdita di produzione.

I veleni del catalizzatore. L’attività di un catalizzatore di sintesi dell’ammoniaca può essere abbassata da alcune sostanze, i cosiddetti veleni. Queste sostanze possono essere costituenti gassosi minori del gas di sintesi o solidi introdotti nei catalizzatori durante la procedura di fabbricazione, derivati da impurità nella magnetite naturale di cui è fatto il catalizzatore. Per evitare questa contaminazione, bisogna prendere alcune precauzioni, come la selezione di una magnetite piuttosto pura, l’applicazione di processi di pretrattamento e l’uso di promotori ad alta purezza. Lo stesso processo di fusione può anche contribuire a minimizzare il contenuto di alcune impurità minori. Per i veleni gassosi nel gas di sintesi, si può fare una distinzione tra veleni permanenti che causano danni irreversibili al catalizzatore e veleni temporanei che abbassano l’attività mentre sono presenti nel gas di sintesi. A differenza dei veleni temporanei, i veleni permanenti possono essere rilevati dall’analisi chimica. I composti contenenti ossigeno come H2O, CO, CO2 e O2 sono i veleni temporanei più comuni che si incontrano nella sintesi dell’ammoniaca.