3.3.2.6 Eterocicli azotati

Purine e pirimidine, come le nucleobasi adenina, guanina, citosina, timina e uracile, sono piccole strutture ad anello aromatiche contenenti azoto (N-eterocicli) e sono centrali nella biologia terrestre. In biochimica, le nucleobasi servono come monomeri informativi dell’acido ribonucleico (RNA) e dell’acido desossiribonucleico (DNA) senza i gruppi zucchero e fosfato e sono ubiquitarie e antiche come evidenziato dal loro ruolo prominente nei coenzimi e nei percorsi biochimici (Bloch, 1996). L’adenina e la guanina si trovano nell’RNA e nel DNA nella vita terrestre, mentre la timina si trova solo nel DNA e l’uracile solo nell’RNA. La disponibilità di nucleobasi come materia prima per la chimica prebiotica che ha portato ai primi sistemi auto-replicanti della Terra primordiale dipende dalla loro sintesi endogena e dalla loro consegna attraverso fonti esogene. Per determinare se il materiale esogeno fosse una fonte importante di purine e pirimidine sulla Terra prebiotica, è stata studiata la composizione delle nucleobasi nei CC.

L’origine delle nucleobasi nelle condriti è stata dibattuta fin dai primi anni ’60, quando furono pubblicate le prime segnalazioni di basi puriniche e pirimidiniche in estratti di meteoriti carbonacee (ad esempio, Briggs, 1961). Diversi gruppi hanno poi rilevato la presenza di purine e pirimidine nei CC (Folsome et al., 1971; Hayatsu, 1964; Hayatsu et al., 1975; Stoks e Schwartz, 1979, 1981; Van der Velden e Schwartz, 1977). Tuttavia, alcune delle tecniche analitiche utilizzate si sono rivelate in seguito contaminare i campioni o causare artefatti, in particolare la falsa rilevazione di s-triazine e 4-idrossipirimidina (Stoks e Schwartz, 1981; Van der Velden e Schwartz, 1977). Studi successivi di estratti di acido formico hanno identificato diverse purine, tra cui adenina, guanina, ipoxantina, xantina, e la pirimidina uracile nei meteoriti CM2 Murchison e Murray, e CI1 Orgueil (Stoks e Schwartz, 1981; Van der Velden e Schwartz, 1977), con abbondanze totali intorno a 1 parte per milione. L’ipoxantina e la xantina non sono presenti nel DNA o nell’RNA ma sono importanti intermedi nella sintesi e nella degradazione dei nucleotidi purinici. Altri N-eterocicli rilevati nel Murchison includono 2,4,6-trimetilpiridina, chinoline e isochinoline (Krishnamurthy et al., 1992; Stoks e Schwartz, 1982). Shimoyama et al. (1990) hanno anche rilevato guanina e forse xantina e ipoxantina nei meteoriti antartici CM Yamato (Y-) 74662 e Y-791198. Nessuna nucleobase è stata trovata nel meteorite CV3 Allende (Stoks e Schwartz, 1981).

Perché molti N-eterocicli si trovano sulla Terra, e le nucleobasi rilevate nei meteoriti sono comuni in biologia, un’origine terrestre non poteva essere esclusa (Van Der Velden e Schwartz, 1974). A differenza degli aminoacidi, le nucleobasi non mostrano chiralità molecolare, il che rende difficile distinguere tra origini abiotiche e biotiche di questi composti. Tuttavia, Van der Velden e Schwartz (1977) hanno notato che le grandi quantità di xantina e l’apparente mancanza delle pirimidine citosina e timina nel meteorite Murchison non sono coerenti con la distribuzione delle nucleobasi trovate nei sedimenti terrestri, sostenendo un’origine extraterrestre per almeno alcuni di questi composti. Le misure isotopiche hanno trovato che l’uracile (δ13C = +44,5‰) e la xantina (δ13C = +37,7‰) nel meteorite Murchison hanno mostrato un arricchimento dell’isotopo 13C rispetto all’uracile estratto dal suolo nel sito della caduta del Murchison (δ13C = -10,6‰), suggerendo che l’uracile e la xantina nel Murchison sono di origine extraterrestre (Martins et al., 2008). Tuttavia, queste analisi non avevano una separazione di base dalle impurità di fondo, e la presenza di acidi carbossilici arricchiti di 13C nel Murchison potrebbe aver contribuito ai valori δ13C misurati per uracile e xantina, quindi questi valori non sono univoci (Burton et al., 2012b). Ulteriori misurazioni sarebbero infine necessarie per stabilire con certezza un’origine extraterrestre per questi e altri N-eterocicli rilevati in meteoriti carbonacee.

È generalmente accettato che le nucleobasi extraterrestri potrebbero essersi formate da meccanismi di reazione abiotica in una varietà di ambienti cosmici. Tuttavia, un basso tasso di formazione combinato con una bassa stabilità contro le radiazioni UV rende estremamente difficile il rilevamento di nucleobasi nel mezzo interstellare e circumstellare (Peeters et al., 2003). Infatti, solo i limiti superiori di questa classe di composti sono stati rilevati nell’ISM (Kuan et al., 2003). Invece, i processi sintetici sul corpo madre del meteorite durante l’alterazione acquosa sono più probabilmente responsabili della presenza di nucleobasi meteoritiche. Un certo numero di percorsi sintetici abiotici sono stati studiati in simulazioni di laboratorio. Questi includono (1) la polimerizzazione di HCN (Ferris et al., 1978; Levy et al., 1999; Minard et al., 1998; Miyakawa et al., 2002; Oro, 1960, 1961; Oro e Kimball, 1961; Sanchez et al, 1967; Voet e Schwartz, 1983), (2) la sintesi per quenching di un CON2H2O plasma ad alta temperatura (Miyakawa et al, 2000), (3) la reazione del cianoacetilene con cianato in soluzione relativamente diluita a pH 8 e temperatura ambiente (Ferris et al., 1968), e (4) la reazione della cianoacetaldeide con urea in soluzione eutettica (Nelson et al., 2001) o a temperatura più elevata (Robertson e Miller, 1995). Sono possibili anche altri percorsi (Ferris e Hagan, 1984; Orgel, 2004), e un certo numero di essi potrebbe essersi verificato sul corpo madre del meteorite Murchison. La degradazione delle nucleobasi in un ambiente idratato del corpo madre durante una fase di alterazione acquosa deve anche essere considerata. Per esempio, la citosina si degrada a uracile con un’emivita di 17.000 anni, e la guanina si decompone a xantina con un’emivita di 1,3 Ma a 0°C e pH 7 (Levy e Miller, 1998). Di conseguenza, le distribuzioni di nucleobasi osservate nei meteoriti sono il risultato di reazioni sia sintetiche che di degradazione successiva.

Anche di interesse per l’origine della vita, gli eterocicli monocarbossilici acido nicotinico, acido picolinico e acido isonicotinico sono stati identificati nel CC non raggruppato Tagish Lake C2 e in nove diversi CC CM2 Murchison, LEW 85311, LAP 02336, LAP 02333, EET 96016, ALH 85013, DOM 08003, DOM 03183, e WIS 91600 (Alexandre et al, 2004; Huang et al., 2005; Pizzarello et al., 2001; Pizzarello e Huang, 2002; Smith et al., 2014b) con valori di rapporto isotopico composto-specifico per l’acido nicotinico nell’intervallo extraterrestre (δD = +129‰ e δ13C = +20‰) nel meteorite Murchison (Huang et al., 2004; Pizzarello et al., 2004). Sintesi cosmochemiche congiunte di laboratorio di questi acidi monocarbossilici piridinici dall’irradiazione protonica di ghiaccio piridinico/CO2 20K hanno mostrato lo stesso rapporto di queste tre specie come è stato osservato nei meteoriti CM2 (Smith et al., 2014a) e che anche se le proporzioni relative di queste tre specie era simile, la loro abbondanza era inversamente proporzionale alla storia di alterazione acquosa. Sono stati osservati anche altri eterocicli azotati funzionalizzati. Recentemente, una serie di piridine alchilate è stata rilevata dalla spettrometria di massa ad altissima risoluzione nel meteorite Murchison (Yamashita e Naraoka, 2014). Alcuni altri eterocicli azotati, come gli acidi ftalici e omoftalici condensati, i chinoloni e altre piridine monocarbossiliche metilate sono stati rilevati nel Murchison (Pizzarello et al., 2006).