7.4.1 鉄触媒
鉄触媒は未還元の状態では鉄酸化物（主にマグネタイト）と数％のAl、Ca、Kで構成されており、MgやSiなどの他の元素が少量含まれていることもあります。 活性化は通常、合成ガスによる還元によってその場で行われます。
これらの触媒は、過去数年間に盛んに研究され、窒素と水素がアンモニアを生成する触媒反応のメカニズムが解明された（Ozaki and Kenichi, 1979）。 1980年代以降は、オージェ電子分光法、X線光電子分光法、仕事関数測定法、温度プログラム吸着・脱着法、走査型トンネル顕微鏡などの表面科学技術が発達し、窒素と水素の吸着・脱着の速度を調べたり、吸着した中間体を特定することができるようになってきた。 これらの実験結果により、産業上関心のある圧力領域でのアンモニア合成のメカニズムを明確に特定することができました（Somorjai and Li, 2010）。
Haber-Boschプロセスによるアンモニア合成は、他の触媒的な気相反応と同様に、以下のステップに分けられます。
Haber-Boschプロセスによるアンモニア合成は、すべての触媒気相反応と同様に、以下のステップに分けられます： (1)
拡散と対流によって反応物質がバルクガスストリームから層状境界層を通って触媒粒子の外側表面に移動し、さらに細孔システムを通って内側表面（細孔壁）に移動する
(2)
反応物質（および触媒毒）が内側表面に吸着する
(3)
吸着した種の再放出。 (4)
生成されたアンモニアの気相への脱着
(5)
アンモニアが細孔システムと層流境界層を通ってバルクガスストリームに輸送される
以前の研究（Front matter, 1959; Emmett and Brunauer, 1937）では、鉄触媒では窒素の吸着と解離が内在的な反応の律速段階とみなされることがすでに示唆されていました。 この仮定は、合成反応のカイネティクスを表現する上で決定的なものである。
触媒の組成について。 前述のように、鉄系触媒の主成分は多かれ少なかれ化学量論的なマグネタイト（Fe3O4）であり、還元後に触媒活性のあるα-鉄に変化します。 工業用触媒の酸化度は、その触媒特性に大きな影響を与えるため、最適な触媒組成を得るためには、製造工程、特に酸素含有量を決定する融解条件を慎重に制御する必要がある。 1909年のMittaschは、マグネタイト相を還元して製造された触媒が他の酸化物から調製された触媒よりも優れていることを確立した。さらに工業用触媒では、化学量論的に構成されたマグネタイトの酸化度と同程度のFe(II)-Fe(III)比0.5-0.6で最も高いアンモニア収率が観察されている（Larson and Brooks, 1926）。
一般に触媒は、促進剤としてアルミニウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、シリコンの酸化物を様々な量で含んでいる。 特許では、ナトリウム(Gens, 1980)、ベリリウム、バナジウム、ウラン(Gourdier et al., 1972)、プラチナ(Carter and Savini, 1969)を加えることが推奨されている。 Lummus(Sze, 1976)とAmmonia Casaleが特許を取得した触媒は、追加のプロモーターとしてセリウムを含んでいる。 ICIとGrande Paroisse(Sze and Wang, 1976; Fuglerud and Skaugset, 1999)は、コバルトを含む触媒を開発した。
触媒のサイズと形状。 アルミニウム、カリウム、カルシウムなどの酸化物を塩基性促進剤として含む、還元されたばかりの市販の鉄触媒は、約30nmの一次結晶からなる。 ノンポーラス酸化物触媒のFe3O4（マグネタイト）相の還元に由来する約10nmの細孔半径での最大値の他に、細孔分布曲線は一般に、ウスタイト相の還元に形成される25-50nmのピークを示す（Nielsen, 1971）。 細孔容積は約0.09-0.1cm3/g、見掛け密度は4.8-4.9g/cm3であり、それに伴い細孔は触媒グラニュールの容積の44%-46%を占めることになる。 孔の壁の表面（いわゆる内面）は約15m2/gである。 Süd-Chemie社が開発した新しいAmoMax触媒は、鉄をベースとしているが、マグネタイトの代わりにウースタイトを使用しており、細孔構造が改善され、比表面積が大きくなっている。
BASF社とTopsøe社の触媒を還元してオージェ分光分析を行ったところ、組成の局所的な違いが大きく、Fe3O4結晶の還元に由来する一見均一な領域と、FeO結晶の還元やアモルファス相からなる不均一な領域が交互に現れた。
過去10年間の広範な研究により、活性触媒（還元状態）とその前駆体（酸化状態）の形態について、より詳細な情報が得られています（Jennings, 2013）
プロモーターの影響。 プロモーターは、金属酸化物の具体的な作用に応じて異なるグループに整理することができます：
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Al2O3などの構造安定剤は、還元時に高い内表面を生成し、鉄の結晶子の成長を抑制することで熱応力下で安定化させます。 様々な金属酸化物が高い比表面を作る能力は、以下の順序で減少していく（Dry et al.、1966）。 Al2O3 > TiO2 > Cr2O3 > MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO.
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アルカリ酸化物のような電子推進剤は、鉄-アルミナ触媒の比活性（単位表面に基づく）を高める。 しかし、それらは内表面を減少させたり、温度安定性や酸素を含む触媒毒に対する耐性を低下させます。 アルカリ金属系では，原子半径が大きくなると促進効果が大きくなり，小さくなると破壊効果が大きくなる。
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活性化の過程で金属に還元され、鉄と合金を形成するプロモーター酸化物は特別なグループで、工業的に使用されているものではコバルトが特に注目されています(Stoltze, 1995)。
ある促進剤の効果は、濃度、促進剤の組み合わせの種類、操作条件（特に反応温度と合成ガスの純度）に依存します。
通常の運転条件（14～45MPa、380～550℃、10,000～20,000m3 m-3 h-1（STP））では、最適な活性は2.5%～3.5%のCaO、2.3%～5.0%のAl2O3、0.8%～1.2%のK2O、0～1.2%のSiO2の組成に相当します。 特定の酸化物の濃度を上げたり下げたりすると活性が低下するが、特に酸化カリウムと酸化アルミニウムの濃度の変更は影響が大きく、酸化マグネシウムの添加は触媒性能を低下させる。 活性は低いが、3.6％までの酸化マグネシウムを含む触媒は、古いプラント、例えば80MPa（800バール）までの圧力で運転され、触媒の最終温度が650℃に達する古典的なカサーレプラントに推奨された。 動作温度が550℃までの工業用触媒は，2%～5%のV2O5，3.5%～4.0%のAl2O3，2.0%～2.5%のCaO，および0.7%のK2Oによって劣化に対して安定化されている。 より高い動作温度では，さらに高いV2O5含有量が推奨される。
これまでに発表されたすべての経験によると、高い熱安定性と容易な還元性、低温での高い活性を一つの触媒で両立させることは不可能であると考えられます。
触媒のサイズと形状。 市販のアンモニア触媒の粒子サイズと形状の選択は、主に次の2つの要因によって決定されます：
(1)
触媒の性能
(2)
圧力降下
触媒粒子の理想的なサイズは約1～2mmですが、この低い粒子サイズは圧力降下を増加させ、触媒の破壊的な流動化の危険性があります。 25-45MPa（250-450bar）の圧力と8000-20000m3 m- 3 h- 1（STP）の空間速度で動作するプロセスでは、6-10mmの粒径が好ましい。 より大きな粒径、例えば8～15mmや14～20mmの粒径のものは、非常に高いガス速度のために可能な限り低い圧力損失が不可欠なプラントでのみ使用される。 アンモニア生成率が高く、許容温度を超えてしまうような触媒ゾーンでは、反応を抑制するために粗い粒子を使用するのが有利な場合がある。 比較的低いガス速度で運転されるラジアルフローコンバーターや水平クロスフローのケロッグコンバーターでは、コンバーターの容積を最適に利用して小さな粒状物（1.5～3または2～4mm）を使用することができる。
粗粒の触媒の生産能力が低いのには、次の2つの効果があります。
(1)
粒径が大きいと、アンモニアが粒子内部からバルクガス流に運ばれにくくなります。 (2)
酸化状態では、単一の触媒粒子だけが粒子の外側から内側に向かって還元されます。還元によって粒子内部で生成された水蒸気は、粒子外表面に向かう途中ですでに還元された触媒と出会い、激しい再結晶化を引き起こします。 この効果は非常に大きい。 一例として、粒径が約1mmから8mmになると、内部表面は11-16から3-8m2/gに減少します。
触媒の還元。 触媒の効果を最大限に発揮させるためには、定められた還元手順に従う必要があります。 まず第一に、得られる水蒸気の分圧を可能な限り低くしなければなりません。さらに、水蒸気はすでに還元された領域に「触れない」ようにしなければなりません。 高温で水蒸気分圧が高いと、再結晶化による触媒の早期劣化が顕著に進みます。 したがって，還元は，高いガス速度（約5000～15000m3 m-3 h-1（STP））で，完全な還元に十分な最低温度で，高すぎない圧力（低圧プラントでは7～12MPa，高圧プラントでは25～30MPa）で行い，還元中のアンモニアの発熱生成をより適切に制御する必要がある。
原子レベルでは、2つのプロセスで反応が制御されています。
(1)金属鉄は、初期段階では化学反応によってウスタイトから直接生成されます（7.
この化学反応により、固体中に鉄(II)イオンの濃度勾配が生じます。 この勾配により、鉄(II)イオンはマグネタイトからウスタイトを経て化学反応界面に急速に拡散し、そこで還元されて鉄核として析出します。 これは、ウスタイトの構造的欠陥によって可能となった。 磁鉄鉱／ウスタイトの反応界面にさらにウスタイト核が析出するのは、磁鉄鉱が水素と直接接触するのではなく、イオン／電子の拡散過程によってもたらされるようである（(7.
触媒の毒。 アンモニア合成触媒の活性は、ある種の物質、いわゆるポイズンによって低下することがあります。 これらの物質は、合成ガスに含まれる微量のガス成分であったり、触媒の原料である天然マグネタイトに含まれる不純物に由来して製造過程で触媒に導入された固体であったりします。 このような汚染を避けるためには、純度の高いマグネタイトの選択、前処理プロセスの適用、高純度の促進剤の使用など、いくつかの注意点を考慮する必要があります。 また、溶融プロセス自体が、いくつかのマイナーな不純物の含有量を最小限に抑えることに貢献する場合もある。 合成ガス中のガス状毒物については、触媒に不可逆的な損傷を与える永久毒物と、合成ガス中に存在しながら活性を低下させる一時毒物とを区別することができる。 一時的な毒物とは対照的に、永久的な毒物は化学分析によって検出することができる。 H2O、CO、CO2、O2などの含酸素化合物は、アンモニア合成で遭遇する最も一般的な一時的毒物である。