概要
分子の物理的・化学的性質を電子状態の関数として捉えることは、化学反応を理解する上で重要である。 この実験では、pHを変化させた溶液（2.00～11.80）中で、2-ナフトールとその共役塩基であるナフトキシの電子分光分析を行い、基底状態の酸解離定数（pKa）と最低励起一重項状態の酸解離定数（pKa*）を決定しました。 ビールの法則を用いて2-ナフトールとその共役塩基のモル吸光度を決定し，緩衝液中の遊離酸と共役塩基の濃度を求めた。 この濃度をpHの関数としてHenderson-Hasselbalch法でプロットし、pKaを決定した。 エンタルピーの変化を考慮し，エントロピーを無視してフェルスターサイクルを適用した。 酸性溶液と塩基性溶液の吸光度と蛍光スペクトルを用いて，0-0エネルギー（ṽ0-0）を決定した。 酸の解離定数は2.97 pKa*と9.47 pKaと決定された。 pKaおよびpKa*は，文献値の9.45および3.0とよく一致し，その差はそれぞれ0.2および1.0%であった。
はじめに
分子の電子構造は、その物理的・化学的特性を決定します。 量子レベルの差に等しいエネルギーを持つ光子を吸収すると、電子が基底状態から第1励起一重項状態であるS0 -> S1に励起されます。 励起状態では、電子の分布が変化することで化学反応が起こる。 励起状態の寿命は10-6～10-11秒と比較的短いため、励起状態の特性を測定することは困難です。 励起状態からの崩壊は、光子を放出する放射過程と、エネルギーを伝達する非放射過程によって起こる。
この実験では、蛍光体である2-ナフトールの周囲の環境との相互作用を考え、基底状態と第1励起一重項状態における酸解離定数を決定します。
2-ナフトールの解離は、分子の電子状態によって変化します。
図1. 2-ナフトールとその共役塩基のS0およびS1状態の模式図
脱プロトン化のエネルギー（ , ）は、分子が基底状態にあるか、励起状態にあるかによって変化します。
S0状態とS1状態のそれぞれについて、ArOHの脱プロトン化の自由エネルギーは、エンタルピーとエントロピーで表すことができます。 純粋な溶媒中では、ミクロ状態の数が変わらないため、エントロピーに対する励起の影響は小さくなります。
pKaは、pHを変化させた溶液中の遊離酸と共役塩基の濃度を、ビールの法則を適用して求めることで決定できます。 その後、ヘンダーソン-ハッセルバルヒプロットを適用してpKaを決定します。
エネルギーギャップは、UV-Visおよび蛍光分光法から求めることができます。 前述のように、量子準位間のエネルギーギャップに等しいエネルギーを持つ光子のみが吸収されます。 吸収されたエネルギーの一部は、振動緩和によって失われます。 光子が特定の波長の蛍光によって再び放出されるとき、その波長はS1->S0状態のエネルギーギャップに対応する。 このため、酸性溶液と塩基性溶液の蛍光スペクトルと吸光スペクトルを重ね合わせることで、ArOHとArO-のスペクトルが交差する0-0エネルギーを決定することができます。 この0-0エネルギーを利用して、
実験
表1. この実験で使用した試薬
| Reagent | Chemical Formula | Molecular Weight | CAS | ストック溶液濃度(M) |
| 塩化アンモニウム | NH4Cl | 53.49 | 12125-02-9 | 0.1 |
| 水酸化アンモニウム | NH4OH | 35.04 | 1336-21-6 | 0.1 |
| 水酸化ナトリウム | NaOH | 40.00 | 1310-73-2 | 0.02 |
| 塩酸 | HCl | 36.46 | 7647-01-0 | 0.02 |
| 2-ナフトール |  |
144.17 | 135-19-3 | 4.16 x 10-4 |
表1のストック液から3種類の緩衝液を表2の100mL容フラスコに入れて調製しました。 pKaを測定するために、2-ナフトールの5つの溶液を用意した。 最初の2つの溶液は、HClでpHを2に、NaOHで11.8に調整することで、2-ナフトールの遊離酸または共役塩基のいずれかを主に含むようにした。 また，NH4OH/NH4CL緩衝液を用いて，中間的なpHの溶液を3つ作成した。 吸光度データの取得にはJasco-530紫外可視分光光度計を，蛍光測定にはPhoton Technology International社の蛍光光度計と解析モジュールコンピュータプログラムFeliX32を使用した。 最適な励起波長は320nmと決定され、発光スキャンは330〜500nmで得られた。 吸収スキャンの範囲は300から380nmでした。
表2. 緩衝液の作成に使用した塩化アンモニウム、水酸化アンモニウム、水の濃度。
|
緩衝液1 NH4OH/NH4CL |
Buffer 2 NH4OH/NH4CL |
Buffer 3 NH4OH/NH4CL |
|
| 0.1 M NH4Cl |
20 mL |
10 mL |
10 mL |
|
10 mL |
|||
| 0.1 M NH4OH |
10 mL |
10 mL |
20 mL |
| 脱イオン水 |
70 mL |
80 mL |
70 mL |
| 総溶液量 |
100 mL |
100 mL |
100 mL |
表3. 分析した5つの溶液を作るために使用した各試薬の濃度。
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溶液1 |
溶液2 td |
解決策3 |
解決策4 |
解決策5 |
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4.0 x 10 -4 M ArOH |
5 mL |
5 mL |
5 mL |
5 mL |
5 mL |
|
0.02 M HCl |
20 mL |
– |
– |
– |
– |
|
0.02 M NaOH |
– |
20 mL |
– |
– |
– |
|
2:1 NH4OH/NH4Cl |
– |
– |
20 mL |
– |
– |
|
1:1 NH4OH/NH4Cl |
– |
– |
– |
20mL |
– |
|
1:2 NH4OH/NH4Cl |
– |
– |
– |
– |
20 mL |
|
総量 |
25 mL |
25 mL |
25 mL |
25 mL |
25 mL |
結果
2-ナフトールのpHを変化させた溶液中での吸光および蛍光スペクトルを得た。ナフトールの吸光・蛍光スペクトルを得た。2.0-11.8）の中で2-ナフトールの吸光・蛍光スペクトルを得て、吸光と発光の
を求めました。 装置の非理想的な応答のために、蛍光スペクトルを補正する必要がありました。 ビールの法則を用いて、酸性および塩基性溶液中の2-ナフトールのモル吸光度を求めた。 このモル吸光度を用いて，緩衝液中のArOHとArO-の濃度を求めた。 この濃度をHenderson-Hasselbalchプロットに使用してpKaを決定した。
図2の吸光スペクトルは、励起状態の反応の特徴を示しています。 326nmの等爆点は閉鎖系であることを示しています。 図3は、酸性、塩基性、緩衝液を変化させたときの2-ナフトールの蛍光スペクトルを観察したものです。 プロトン化した2-ナフトールの蛍光波長は，pH2の塩酸を含む溶液1から356 nmと決定された。脱プロトン化した2-ナフトキシの蛍光波長は，pH11.8のNaOHを含む溶液2のスペクトルから416 nmと決定された。
溶液1のスペクトルから
は527cm-1 M-1、
は1057と求められ、式6で求められました。 このモル吸光度を用いて，緩衝液中の2-ナフトールの各種物性の濃度を決定した。 また、pHを濃度の対数の関数としてグラフ化し、Henderson-Hasselbalchプロットを作成した。
| Solution | Log(/) | pH | ||
| 1 | 8.00 x 10-5 | 0 |
– |
|
| 2 | 0 | 8.00×10-5 |
– |
|
| 3 | 2.64×10-4 | 1.52×10-4 | ||
| 4 | 3.19 x 10-4 | 9.66×10-5 | ||
| 5 | 3.62×10-4 | 5.42 x 10-5 |
表5. 図4の最小二乗法の結果
|
LINEST |
|||
| m | b | ||
| sm | Sb | ||
| R2 | Sy | ||
pKaはHenderson-Henderson-Henderson間のy-の切片から決定しました。pKaはHenderson-Hasselbalchプロットのy-切片から9.47と決定されました。47.
0-0エネルギーは、酸性溶液と塩基性溶液の蛍光スペクトルと吸光スペクトルを重ね合わせて決定しました（図6、7）。 酸性溶液1の0-0エネルギーは333nm、塩基性溶液2の0-0エネルギーは371nmで、それぞれ波数に換算すると30030cm-1、26954cm-1であることがわかった。 また，0-0エネルギーから，分光学的なエネルギー差である「-」を求めたところ，3076cm-1であった。 式4を用いて，pKa*が2.97であることを求めた（表6）
表6. この実験で得られたpKaとpKa*を文献値と比較し、算出された差の割合を示しています。
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Analyte |
実験的 |
文献2 |
Percent Difference |
|
Ka |
0.2% |
||
|
Ka* |
1.0% |
考察
緩衝液中では両種からの発光が観察されます。 pH3以下では反応は可逆的であるが、pH6以上になると不可逆的になる、図2。 図3の蛍光スペクトルから、酸性の溶液では2-ナフトールからの発光が 356 nmで観測され、塩基性の溶液ではナフトレートアニオンからの発光が416 nmで観測されることがわかった。 図6と図7から、吸収よりも低い波長で蛍光が発生するストークスシフトが観察されます。 これは、分子の振動緩和や再配列によってエネルギーが失われるために起こる現象である。
この実験から、2-ナフトールの基底状態のpKaは9.47であることがわかりました。
この実験から、2-ナフトールの基底状態のpKaは9.47であり、最も低い励起状態のpKa*は2.97であることがわかりました。 これらの値は，いずれもpKaおよびpKa*の文献値である9.45および2.97に対応し，それぞれ0.2および1.0%の差がある。 2つのpKa値を比較すると、2-ナフトールは励起状態でより強い酸を示すことがわかる。 これは、縮退した一重項励起状態が、極性の低い長軸を持ち、より拡散しやすい性質を持っているためである。 励起状態では、水酸基の電子が芳香環内に移動して水酸基がより酸性になるため、脱プロトンがより容易に起こる。
Kaは、
の式から算出されます。 その結果、Kaは3.55×10-10、Ka*は1.07×10-3となりました。 図1から、Kaが大きくなると系のエンタルピー変化が大きくなるので、
よりもずっと大きいことがわかります。 序論で述べたように、溶媒が純粋であることから、系のエントロピーは同じであると仮定できます。 この結果、基底状態と最低励起エネルギー準位の両方が同じ微視的状態を持つことになります。
2-ナフトールと似たような挙動を示す分子として、2-ナフトエ酸、アクリジン、キノロンなどがあります。
図8. a. 2-ナフトエ酸 b. アクリジン c. キノリンの水溶液中での原体反応
この実験の結果を2-ナフトエ酸、アクリジン、キノロンに当てはめると、すべての分子でpKa*>pKaと結論づけられます。 2-ナフトエ酸は，電子受容体であるカルボン酸基を持っています。 これらの分子は、励起状態で電子が移動できる空のπ軌道を持っているため、電子密度が高まり、結果として解離が弱くなります。 アクリジンとキノロンはともに電子供与体であるアミン基を持つ。
実験値と文献値の差はほとんどありませんでした。
実験値と文献値の差はわずかでしたが、これは今回の実験で温度が一定でなかったことが原因と考えられます。 Van’t Hoff式によると、すべての平衡定数は温度によって変化します。 溶液の温度は一定に保たれていなかった。
結論
UV-Visおよび蛍光分光法を用いて、フェルスターサイクルを適用し、基底状態および最低励起一重項状態の2-ナフトールの酸解離定数を決定した。 2-ナフトールの基底状態のpKaは9.47であったのに対し，最低励起一重項状態のpKa*は2.97であった。 基底状態および励起状態の酸解離定数は，それぞれ0.2%と1.0%の差で文献値と相関した。 酸解離定数から、2-ナフトールは励起状態の方が強い酸であることがわかった。 この情報は、比較的酸性の溶液中で脱プロトン化した2-ナフトールを必要とする反応に利用できる。
Halpern, A. M; Reeves, J. H, Experimental Physical Chemistry, Scott, Foresman and Company, Boston, 1988.
Rosenberg, L. J.; Brinn, I.; Excited State Dissociation Rate Constants in Naphthols. J. Phys. Chem. 1972; 76 (24), 3558-3562.
Park, H.; Mayer, B.; Wolschann, P.; Köhler, G., Excited-State Proton Transfer of 2-Naphthol Inclusion Complexes with Cyclodextrins. J. Phys. Chem. 1994; 98 (24), 6158-6166.
Lakowics, J. R., Principles of Fluorescence Spectroscopy; Kluwer: New York, 1999.
計算式
原液の濃度
モル吸光度
平衡時の緩衝溶液中のArOHの濃度です。
平衡時のArO-の濃度
p