3.3.2.6 窒素複素環
核酸塩基であるアデニン、グアニン、シトシン、チミン、ウラシルなどのプリンおよびピリミジンは、小さな窒素を含む芳香環構造（N-複素環）であり、地球上の生物学の中心的存在である。 生化学の分野では、核酸塩基はリボ核酸（RNA）やデオキシリボ核酸（DNA）の情報モノマーとして糖やリン酸基を持たずに機能し、補酵素や生化学的経路で重要な役割を果たしていることからもわかるように、ユビキタスで古くから存在している（Bloch, 1996）。 アデニンとグアニンは陸生生物のRNAとDNAに含まれているが、チミンはDNAにのみ、ウラシルはRNAにのみ含まれている。 初期の地球で最初の自己複製システムにつながるプレバイオティック化学の原料として核酸塩基が利用できるかどうかは、内因性の合成と外因性の供給源からの供給にかかっている。
コンドライト中の核酸塩基の起源については、炭素質隕石の抽出物からプリンおよびピリミジン塩基が検出された最初の報告がなされた1960年代初頭から議論されてきました（例えば、Briggs, 1961）。 その後、いくつかのグループがCCにプリンとピリミジンの存在を検出した（Folsomeら、1971年、Hayatsu、1964年、Hayatsuら、1975年、StoksとSchwartz、1979、1981年、Van der VeldenとSchwartz、1977年）。 しかし，使用した分析法の中には，後に試料の汚染やアーチファクトの原因となったものがあり，特にs-トリアジンや4-ヒドロキシピリミジンの誤検出が問題となった（Stoks and Schwartz, 1981; Van der Velden and Schwartz, 1977）。 その後のギ酸抽出物の研究により、CM2隕石のマーチソンとマレー、CI1隕石のオーグイユでは、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、ピリミジンのウラシルなど、いくつかのプリン体が確認されており、その総量は約1ppmであった（Stoks and Schwartz, 1981; Van der Velden and Schwartz, 1977）。 ヒポキサンチンとキサンチンはDNAやRNAには存在しないが、プリンヌクレオチドの合成と分解の重要な中間体である。 マーチソンで検出された他のN-ヘテロサイクルには、2,4,6-トリメチルピリジン、キノリン、イソキノリンなどがある（Krishnamurthy et al.1992; Stoks and Schwartz, 1982）。 Shimoyamaら（1990）は、南極CM隕石のYamato（Y-）74662とY-791198からもグアニンと、おそらくキサンチンとヒポキサンチンを検出した。
地球上には多くのN-ヘテロサイクルが存在し、隕石中に検出された核酸塩基は生物学的にも一般的なものであることから、地球上の起源を否定することはできませんでした（Van Der Velden and Schwartz, 1974）。 核酸塩基はアミノ酸と異なり、分子のキラリティーを示さないため、これらの化合物の起源をアビオティックとバイオティックに区別することは困難である。 しかし、Van der Velden and Schwartz (1977)は、マーチソン隕石に多量のキサンチンが含まれていること、ピリミジンであるシトシンとチミンが含まれていないことは、地球上の堆積物に含まれる核酸塩基の分布と矛盾することを指摘し、少なくともこれらの化合物の一部は地球外起源であることを示唆している。 同位体測定の結果、マーチソン隕石に含まれるウラシル（δ13C = +44.5‰）とキサンチン（δ13C = +37.7‰）は、マーチソン落下地点の土壌から抽出したウラシル（δ13C = -10.6‰）と比較して、13C同位体の濃縮が見られたことから、マーチソンに含まれるウラシルとキサンチンは地球外起源であることが示唆された（Martins et al. しかし、これらの分析では、バックグラウンドの不純物とのベースライン分離が行われておらず、マーチソンに共存する13C濃縮カルボン酸の存在がウラシルとキサンチンの測定されたδ13C値に寄与している可能性があり、これらの値は一義的なものではない(Burton et al., 2012b)。
11種類のCI、CM、CR CCのギ酸抽出物中のプリンとピリミジンの存在量と分布を調べるために、Callahanら（2011）は大規模なキャンペーンを実施しました。 彼らは、隕石のギ酸抽出後に新しいシングルユースの固相抽出技術を採用し、N-ヘテロサイクルの回収率を向上させ、干渉するカルボン酸の存在や過去の研究で使用された多段階の精製プロセスによる汚染を大幅に削減した(Callahan et al., 2011)。 近年の質量分析および分析技術の進歩により、複雑な混合物中の核酸塩基の明確な同定および定量が可能になりました。 Callahanらは、液体クロマトグラフィーとトリプル四重極型質量分析計を組み合わせて使用し、各化合物に固有の親から子へのイオン遷移とクロマトグラフィーの保持時間に基づいて核酸塩基を同定しました。 さらに、フーリエ変換オービトラップ質量分析計を用いて、非常にきれいな超高分解能の質量スペクトルを得て、各化合物の元素式を明確に割り当てることができた。 この2つの分析手法を用いて、マーチソン隕石と2つの南極CM2隕石LON 94102およびLEW 90500には、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチンと、地球上では珍しい3種類の核酸塩基類プリン、6,8-ジアミノプリン、2,6-ジアミノプリンが含まれていることを発見した（Callahan et al.2011）。 地球上の生物とは異なる複数のCM2コンドライトに一貫したプリン分布が見られたことは、地球外のプリンがCCに存在することを示す、これまでで最も説得力のある証拠となった。 Callahanらの研究で分析されたCM2隕石は、調査されたCCの中で最も豊富で多様なプリン類を含んでいた（濃度は約1～244ppb（Table 3.6））。 一方、水性化したタイプ1のCI、CM、CRコンドライトでは、核酸塩基の存在量と多様性が減少していた。 同じ研究の室内実験では、同一の核酸塩基と核酸塩基類似体がシアン化アンモニウムの水性反応で生成されることが示され、小惑星の母天体での核酸塩基の生成についてもっともらしいメカニズムが示されている（Callahan et al.2011）。 炭素質コンドライト中のプリンの濃度（ppb）
| 隕石 | タイプ | G | HX | X | A | Pu | 2,6-DAPu | 6,8-DAPu | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Orgueil | CI1 | 20 | 5 | <10 | 7 | 5 | <2 | – | ||
| SCO 06043 | CM1 | 2 | 4 | <10 | 4 | <1 | <.1 | <2 | – | |
| MET 01070 | CM1 | 29 | <3 | <10 | <5 | <1 | <2 | <2 | – | |
| GRO 95577 | CR1 | <2 | <3 | <3 | &。3 | &。10 | <0.5 | <1 | <2 | – |
| ALH 83100 | CM1/2 | 21 | 4 | 1 | <0.1 | <0.2 | + | |||
| マーチソン | CM2 | 56 | 26 | 60 | 5 | 3 | + | + | ||
| LEW 90500 | CM2 | 167 | 23 | 22 | 10 | 1 | <0.2 | + | ||
| LON 94102 | CM2 | 244 | 94 | 77 | 30 | 6 | 5 | + | ||
| GRA 95229 | CR2 | 4 | 4 | <10 | 21 | 9 | <2 | + | ||
| EET 92042 | CR2 | <2 | <3 | <10 | 5 | 4 | <2 | + | ||
| QUE 99177 | CR3 | <2 | <3 | <10 | 11 | 7 | <2 | + |
2,6-DAPu、2,6-ジアミノプリン。 6,8-DAPu, 6,8-diaminopurine; A, adenine; G, guanine; HX, hypoxanthine; Pu, purine. 濃度はmultiple reaction monitoring triple quadrupole mass spectrometerのクロマトグラムから決定し、すべての固相抽出画分の合計を示す。 検出されなかったプリンは、上限値または負の記号で報告されている。 また，＋印は，定量せずに化合物が陽性であったことを示しています。
Callahan, M.P., Smith, K.E., Cleaves II, H.J., Ruzicka, J., Stern, J.C., Glavin, D.P., House, C.H., Dworkin, J.P., 2011.からの修正です。 炭素質隕石には、地球外の核酸塩基が幅広く含まれている。 Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 108, 13995-13998.
地球外の核酸塩基は、さまざまな宇宙環境での生物学的な反応メカニズムによって形成された可能性があると一般的に考えられています。 しかし、低い生成率と紫外線に対する低い安定性が相まって、星間物質や星周物質中の核酸塩基の検出は非常に困難です(Peeters et al., 2003)。 実際、このクラスの化合物の上限値しか、宇宙空間では検出されていない（Kuan et al. むしろ、隕石の核酸塩基が存在するのは、隕石の母天体での水性変質による合成過程が原因である可能性が高い。 実験室でのシミュレーションでは、多くの生物学的合成ルートが研究されている。 例えば、（1）HCNの重合（Ferrisら、1978年、Levyら、1999年、Minardら、1998年、Miyakawaら、2002年、Oro、1960、1961年、Oro and Kimball、1961年、Sanchezら、1967年、Voet and Schwartz。 1967; Voet and Schwartz, 1983）、（2）CO
N2H2O高温プラズマのクエンチによる合成（Miyakawa et al, 2000）、(3)pH8、室温の相対的に希薄な溶液中でのシアノアセチレンとシアネートの反応（Ferrisら、1968）、(4)共晶溶液中（Nelsonら、2001）または高温でのシアノアセトアルデヒドと尿素の反応（RobertsonとMiller、1995）。 その他の経路も考えられ(Ferris and Hagan, 1984; Orgel, 2004)、マーチソン隕石の母天体ではこれらの経路がいくつか起こった可能性がある。 また、水和した母天体の環境で水性変質の段階で核酸塩基が分解されることも考慮しなければならない。 例えば、シトシンは半減期17,000年でウラシルに、グアニンは0℃・pH7で半減期1.3Maでキサンチンに分解される（Levy and Miller, 1998）。 したがって、隕石中の核酸塩基の分布は、合成反応とそれに続く分解反応の両方の結果であると考えられます。
また、生命の起源に関連して、モノカルボン酸であるニコチン酸、ピコリン酸、イソニコチン酸がTagish LakeのC2 ungrouped CCと9つの異なるCM2 CC Murchison, LEW 85311, LAP 02336, LAP 02333, EET 96016, ALH 85013, DOM 08003, DOM 03183, WIS 91600で確認されています(Alexandre et al, 2004; Huang et al., 2005; Pizzarello et al., 2001; Pizzarello and Huang, 2002; Smith et al., 2014b）、マーチソン隕石に含まれるニコチン酸の化合物固有の同位体比の値が地球外の範囲（δD = +129‰、δ13C = +20‰）であることがわかった（Huang et al. ピリジン/CO2 20K氷のプロトン照射からこれらのピリジンモノカルボン酸を実験室で共同合成したところ、CM2隕石で観測されたのと同じ比率でこれら3種が存在し(Smith et al., 2014a)、これら3種の相対的な比率は似ているものの、その存在量は水性変質の履歴に反比例することがわかった。 その他、機能化された窒素複素環も観測されている。 最近では、マーチソン隕石にアルキル化された一連のピリジンが超高分解能の質量分析法によって検出された（Yamashita and Naraoka, 2014）。 他にも、縮合フタル酸やホモフタル酸、キノロン、その他のメチル化モノカルボン酸ピリジンなど、いくつかの窒素複素環がマーチソンから検出されている(Pizzarello et al., 2006)。