立体異性体は、同じ原子や同位体が同じ種類の結合で結ばれていますが、その形、つまり回転や並進を除いた空間内での原子の相対的な位置が異なります

理論的には、分子やイオンの原子の空間的な配置は、それぞれの原子を適切な経路に沿って移動させることにより、無限に多くの方法で他の配置に徐々に変化させることができます。

コンフォーメーション異性体とは、内部エネルギーが局所的に最小になるような分子やイオンの原子の配置、つまり、原子の位置を少しでも変えると内部エネルギーが大きくなり、原子を元の位置に戻そうとする力が働くような配置のことである。 このようなエネルギー最小値から分子の形を変えると、A{{displaystyle {ce {A}}}。

別のエネルギー最小値Bに変更する。

そのため、Aよりも高いエネルギーを持つ構成を経由する必要があります。

とB{\\\}よりも高いエネルギーを持つ構成を経由する必要がある。

である。 つまり、あるコンフォーメーションの異性体は、「最も簡単な」経路（その量を最小にする経路）ですべての中間コンフォーメーションを通過するために、分子の内部エネルギーに一時的に加えなければならない量、つまりエネルギー障壁によって、他の異性体から分離されていることになります。

コンフォーメーション異性体の典型的な例がシクロヘキサンです。 アルカンは一般的に、C – C – Cが結合しているときにエネルギーが最小になります。

角度が110度に近いときにエネルギーが最小になる。 シクロヘキサン分子の6つの炭素原子がすべて同じ平面上にあるコンフォーメーションは、より高いエネルギーを持っていますが、これはC – C – Cの一部またはすべてが ぜなら、C – C – Cの角度の一部または全部がその値（正六角形では120度）から離れていなければならないからである。 したがって、局所的なエネルギー最小値となるコンフォーメーションは、椅子型（炭素が平均平面の上下に交互に配置されている）とボート型（対向する2つの炭素が平面の上にあり、他の4つの炭素が平面の下にある）と呼ばれる2つのパターンのいずれかによって、リングが空間的にねじれていることになります。

2つの構造異性体間のエネルギー障壁が十分に低い場合、環境との相互作用や分子自身の振動から得られるランダムな熱エネルギーの入力によって克服される可能性があります。 その場合、温度や状況に応じて、2つの異性体を1つの異性体と見なすこともできる。

場合によっては、原子自身の量子トンネルによって障壁を越えることができます。

場合によっては、原子自身の量子トンネルによって障壁を越えることができ、この現象によって、フルオロクロロアミンNHFClの立体異性体の分離を防ぐことができる。

あるいは過酸化水素H 2 O 2 {\displaystyle {ce {H2O2}}}。

は、極低温でも数ピコ秒でエネルギーが最小となる2つのコンフォーメーションが入れ替わるからである。

逆に、エネルギー障壁が非常に高く、それを克服する最も簡単な方法は、分子の結合を一時的に壊してから再結合することであるかもしれません。 このような場合、2つの異性体は通常、分離して別の物質として扱うことができるほど安定しています。 これらの異性体は、単なる2つの異なるコンフォメーションではなく、分子の異なるコンフィギュレーショ ン異性体または「コンフィギュレーション」と呼ばれます。

同じ化合物や異なる化合物の他の分子との相互作用(水素結合など)によって、分子のコンフォメーションのエネルギーは大きく変化します。

同じ化合物や異なる化合物でも、他の分子との相互作用（水素結合など）によって、分子の立体構造のエネルギーが大きく変化するため、溶液中や液相・固相中の化合物の異性体の可能性は、真空中の孤立した分子の異性体とは大きく異なることが多い。

EnantiomersEdit

2つの化合物の分子が、左手と右手のように、回転や平行移動だけでは一致しない鏡像である場合、エナンチオマーと呼ばれます。

典型的な例としては、ブロモクロロフルオロメタン（CHFClBr）がある。

）である。) この2つのエナンチオマーは、例えば、F 〃 Cl 〃 Br 〃 という経路があるかどうかで区別することができる。

は、水素原子から見て時計回りまたは反時計回りに回転する。 一方のコンフォーメーションを他方のコンフォーメーションに変えるためには、ある時点で4つの原子が同じ平面上に存在しなければならず、そのためには炭素原子との結合を大きく歪めたり、壊したりする必要があります。 この2つの構造間のエネルギー障壁は非常に高いため、室温では実質的に変換できず、別の構造とみなされることになる。

化合物のクロロフルオロメタンCH 2 ClF {\\{CH2ClF}}}}。

一方、キラルではなく、適当な軸を中心に半回転させると、鏡像のような分子も得られる。

キラル化合物のもう一つの例は、2,3-ペンタジエンH 3 C – CH = C = CH – CH 3である。

2つの重なり合った二重結合を持つ炭化水素である。 二重結合は、真ん中の3つの炭素が直線上にあり、最初の3つと最後の3つは垂直な面上にあるようになっています。 分子には対称軸がありますが、この分子と鏡像は重ね合わせられません。 2つのエナンチオマーは、例えば、右手の法則によって区別することができます。 このような異性愛を「軸対称異性愛」といいます。

エナンチオマーは、不斉化合物と反応させた場合や、酵素などの不斉触媒の存在下で反応させた場合を除き、化学反応において同じ挙動を示します。 このため、ほとんどのキラル化合物の2つのエナンチオマーは、生体内での作用や役割が著しく異なる。

キラル化合物のそれぞれのエナンチオマーは、通常、その化合物を通過する偏光面を回転させる。

キラル化合物の各エナンチオマーは、透過した偏光面を回転させる。 このような理由から、以前はエナンチオマーを「光学異性体」と呼んでいた。

エナンチオマーではない立体異性体をジアステレオマーと呼びます。

一部のエナンチオマーのペア（トランス-シクロオクテンのペアなど）は、結合の長さや角度をわずかに変えるだけの内部運動で相互変換することができます。

Cis-trans isomerismEdit

2つの炭素原子の間に二重結合があると、残りの4つの結合（単結合の場合）は、π軌道で定義される結合の平面に垂直な同一平面上に存在することになります。

古典的な例としては、ジクロロエテン C 2 H 2 Cl 2 が挙げられ、C2H2Cl2と同じような構造を持っています。

具体的には、構造異性体であるCl – HC = CH – Cl {\displaystyle {ce {Cl-HC=CH-Cl}}}である。

のように、各炭素に1つの塩素が結合している。 2つの塩素が二重結合の平面の同じ側または反対側にある、2つのコンフォメーション異性体があります。 この2つの異性体は、伝統的にそれぞれシス（ラテン語で「こちら側にある」の意）、トランス（「反対側にある」の意）と呼ばれており、IUPACの推奨する命名法ではZとEとなっている。 この2つの形態の変換には、通常、一時的に結合を切断する（あるいは二重結合を単結合にする）必要があるため、2つの形態は分子の異なる構成とみなされます。

例えば、環状アルコールであるイノシトール( CHOH )6では

(シクロヘキサンの6倍アルコール)では、炭素数6の環状骨格が水酸基-OH {displaystyle {ce {-OH}}を大きく妨げている。}

と水素-H

各炭素上の水素が入れ替わってしまう。 したがって，各水酸基が環の平均面の「こちら側」にあるか「向こう側」にあるかによって，異なる構成上の異性体が存在することになります。 回転しても同じである異性体を除くと、この基準で異なる9つの異性体が存在し、異なる安定した物質として振る舞う（そのうち2つは互いにエナンチオマーである）。 自然界で最も一般的なもの（ミオイノシトール）は、炭素1、2、3、5のヒドロキシルがその平面の同じ側にあるので、シス-1,2,3,5-トランス-4,6-シクロヘキサンヘキソールと呼ぶことができる。 そして、これらのシス-トランス異性体は、それぞれ安定した「チェア」または「ボート」コンフォーメーションを持つ可能性があります（ただし、これらの間の障壁は、異なるシス-トランス異性体間の障壁よりも著しく低い）。

シスとトランスの異性体は、無機の配位化合物にも存在し、例えば、正方形平面のMX2 Y 2 {\\}}が挙げられます。

錯体や八面体のMX 4 Y 2 {\displaystyle {} {MX4Y2}}}などがある。

錯体が挙げられる。

より複雑な有機分子の場合、シスとトランスのラベルは曖昧です。

非等価結合を持つ中心

より一般的には、3つ以上の非等価な単結合を形成することができる原子や原子団（配位化合物の遷移金属など）は、その位置に異なる原子や原子団が結合した場合、複数の立体異性体を生じる可能性があります。

例えば、PF 4 Clという化合物では、2つ以上の置換基を持っている場合も同様です。

では、リン原子から5つのハロゲンへの結合は、ほぼ三角錐の形状をしています。 そのため、塩素原子が2つの「軸」の位置のうちの1つを占めるか、3つの「赤」の位置のうちの1つを占めるかによって、この式の2つの立体異性体が可能になります。

化合物PF 3 Cl 2については、以下のようになります。

では、軸位に塩素が0個、1個、2個の3つの異性体が可能である。

他の例としては、MX 3 Y 3のような式の錯体が挙げられます。

のような式の錯体は、中心原子Mが八面体で6つの結合を形成しているが、3つのXがどちらにあるかによって、少なくとも2つの顔・メリディオナル異性体が存在する。

の3つのX結合（したがって、3つのY結合も）の有無によって、少なくとも2つの顔面-両性異性体が存在する。

結合）は、八面体の一面の3つの角に向けられたり（fac異性体）、八面体の同じ赤道面または「子午線」面に位置したり（mer異性体）する。

Rotamers and atropisomersEdit

単一の結合で結ばれた分子の2つの部分は、その結合を中心に回転することができます。 結合自体はその回転に無関係であるが、2つの部分の原子間の引力や斥力は通常、2つの部分の相対的な回転角φに応じて、分子全体のエネルギーを変化させる（場合によっては2つの部分も変形させる）。 そして、エネルギーが局所的に最小となるようなφの特別な値が1つ以上存在することになる。

例えば、エタン分子のH 3 C – CH 3 {\\{H3C-CH3}}では、H 3 C – CH 3のエネルギーが局所的に最小となるφの値が1つ以上存在し、これに対応する分子の構造を回転異性体または回転体と呼びます。

、すべての結合角度と長さは狭く制約されていますが、2つのメチル基がC – C {\\ {C-C}}を中心に独立して回転できることを除いては、すべての結合角度と長さは狭く制約されています。

軸を中心に回転することができる。 したがって、これらの角度と距離が固定されていると仮定しても、2つの基の回転の相対的な角度φによって異なるエタン分子のコンフォメーションが無限に存在することになります。 2つのメチル基の水素原子間の微弱な反発により、エネルギーが最小になるのは、120°離れた3つの特定のφの値である。 これらの配置では、6つの平面H-C-Cが存在する。

または、C – C – H {\displaystyle {ce {C-C-H}}}。

は60°離れている。 分子全体の回転を考慮すると、この構成は単一の異性体であり、いわゆるスタッガードコンフォメーションとなります。

1,2-ジクロロエタン( ClH 2 C – CH 2 Cl )の2つの分子の間の回転を表しています。

も3つの局所エネルギー最小値を持つが、それらはH – Hの違いにより異なるエネルギーを持つ。

, Cl – Cl {\displaystyle {ce {Cl-Cl}}}。

、H – Cl

の相互作用である。 つまり、2つの塩素が2つの炭素と同じ平面上にあり、反対方向に結合しているトランス異性体と、2つのCH 2 Clが鏡像のように並んでいるゴーシュ異性体の3つである。

基がその位置から約109°回転した鏡像である。 計算上のトランスとゴーシュのエネルギー差は約1.5kcal/mol、トランスからゴーシュへの約109°回転の障壁は約5kcal/mol、一方のゴーシュからそのエナンチオマーへの約142°回転の障壁は約8kcal/molである。 ブタンの場合も同じような状況ですが、ゴーシュのエネルギーと障壁は非常に低くなっています。

単結合で結ばれた分子の2つの部分がかさばっていたり、荷電していたりすると、エネルギー障壁ははるかに高くなる可能性があります。 例えば、2つのフェニル基が単結合で結ばれた化合物ビフェニルでは、中央の単結合に近い水素原子間の反発により、2つの環が同一平面上にある完全平面型のコンフォメーションが、2つの環が歪んでいるコンフォメーションよりも高いエネルギーを持っている。 そのため、気相では、少なくとも2つのローテマーが存在し、それらは互いに鏡像のように、環の平面が±47°ねじれている。 これらの間の障壁はかなり低い（～8kJ/mol）。 この立体障害効果は、これらの4つの水素が塩素やカルボキシルのようなより大きな原子や基で置き換えられたときに、より顕著になる。

トポイソマー 異性体 大きな分子には、たとえ特定の幾何学的な制約がなくても、空間における全体的な配置のトポロジーによって異なる異性体が存在することがあります。 例えば、長い鎖がねじれてトポロジー的に異なる結び目を形成することがあります。このとき、大きな置換基やサイクルクロージングによって相互変換が妨げられます（環状のDNAやRNAプラスミドのように）。 結び目の中には、鏡像のようなエナンチオマーのペアになっているものもある。 このような形態は、トポロジカルアイソマーまたはトポイソマーと呼ばれています

また、2つ以上のこのような分子は、たとえ化学結合がなくても、このようなトポロジカルリンクによってカテナンに結合していることがあります。 分子が大きければ、トポロジー的に異なる複数の連結が起こり、異なる異性体を構成することもあります。 正十二面体に包まれたヘリウム(He@C
20H
20)や炭素のピーポッドなどのカゴ状化合物も、内部に大きな空隙があり、その空隙が制限されている、あるいは空隙がない分子のトポロジカルな異性体の一種である

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