7.4.1 IJzerkatalysatoren

IJzerkatalysatoren bestaan in niet-gereduceerde vorm uit ijzeroxiden (voornamelijk magnetiet) en een paar procent Al, Ca en K; andere elementen zoals Mg en Si kunnen ook in kleine hoeveelheden aanwezig zijn. Activering gebeurt meestal in situ door reductie met synthesegas. Vooraf vervaardigde katalysatoren zijn ook in de handel verkrijgbaar.

Deze katalysatoren zijn in de afgelopen jaren uitgebreid bestudeerd, waardoor het mechanisme van de katalytische reactie van stikstof en waterstof tot ammoniak is opgehelderd (Ozaki en Kenichi, 1979). Na de jaren 1980, met de ontwikkeling van een grote verscheidenheid van oppervlaktetechnieken, waaronder Auger elektronenspectroscopie, röntgenfoto-elektronenspectroscopie, werkfunctiemetingen, temperatuurgeprogrammeerde adsorptie en desorptie, scanning tunneling microscopie, en andere; de kinetiek van stikstof- en waterstofadsorptie en -desorptie kon worden onderzocht, en het was ook mogelijk om geadsorbeerde tussenproducten te identificeren. De resultaten van deze experimenten maken het mogelijk het mechanisme van de ammoniaksynthese duidelijk te identificeren in het drukbereik dat voor de industrie van belang is (Somorjai en Li, 2010).

Eerdere studies (Front matter, 1959; Emmett en Brunauer, 1937) hadden reeds gesuggereerd dat op ijzeren katalysatoren de stikstofadsorptie en -dissociatie kan worden beschouwd als de snelheidsbepalende stap voor de intrinsieke reactie: deze veronderstelling is van doorslaggevend belang voor de weergave van de kinetiek van de synthese-reactie. De transportprocessen die zich in de poriën van de katalysator afspelen volgens de klassieke diffusiewetten zijn van belang bij industriële synthese.

Katalysatorsamenstelling. Zoals eerder gezegd, is het voornaamste bestanddeel van ijzerhoudende katalysatoren min of meer stoichiometrisch magnetiet, Fe3O4, dat na reductie verandert in de katalytisch actieve vorm van α-ijzer. De oxidatiegraad van industriële katalysatoren heeft een aanzienlijke invloed op hun katalytische eigenschappen, zodat voor het verkrijgen van een optimale katalysatorsamenstelling een zorgvuldige controle van het fabricageproces nodig is, met name van de smeltomstandigheden, die bepalend zijn voor het zuurstofgehalte. Mittasch stelde in 1909 vast dat katalysatoren vervaardigd door reductie van een magnetietfase superieur waren aan die bereid uit andere oxiden; voorts wordt voor industriële katalysatoren de hoogste ammoniakopbrengst waargenomen met een Fe(II)-Fe(III) verhouding van 0,5-0,6, ongeveer de oxidatiegraad van stoichiometrisch samengesteld magnetiet (Larson en Brooks, 1926).

In het algemeen bevatten de katalysatoren variërende hoeveelheden oxiden van aluminium, kalium, calcium, magnesium en silicium als promotors. In octrooien wordt aanbevolen natrium (Gens, 1980), beryllium, vanadium, uranium (Gourdier et al., 1972), of platina (Carter en Savini, 1969) toe te voegen. Katalysatoren die zijn gepatenteerd door Lummus (Sze, 1976) en Ammonia Casale bevatten cerium als extra promotor. ICI en Grande Paroisse (Sze en Wang, 1976; Fuglerud en Skaugset, 1999) ontwikkelden een kobalthoudende katalysator.

Katalysatorgrootte en -vorm. Vers gereduceerde commerciële ijzerkatalysatoren die aluminium-, kalium- en calciumoxiden als basispromotoren bevatten, bestaan uit ongeveer 30 nm primaire kristallieten. Naast een maximum bij een poriestraal van ongeveer 10 nm dat ontstaat bij reductie van de Fe3O4 (magnetiet) fase van de niet-poreuze oxidische katalysator, vertoont de porieverdelingscurve over het algemeen een piek bij 25-50 nm die ontstaat bij reductie van de wustietfase (Nielsen, 1971). Het poriënvolume is ongeveer 0,09-0,1 cm3/g, met een schijnbare dichtheid van 4,8-4,9 g/cm3, en bijgevolg vertegenwoordigen de poriën 44%-46% van het volume van een katalysatorkorrel. Het oppervlak van de wanden van de poriën, het zogenaamde binnenoppervlak, bedraagt ongeveer 15 m2/g. De nieuwe AmoMax-katalysator, ontwikkeld door Süd-Chemie, is op ijzer gebaseerd, maar gebruikt wustiet in plaats van magnetiet en heeft een verbeterde poriënstructuur en een hoger specifiek oppervlak. Auger spectroscopisch onderzoek aan gereduceerde BASF- en Topsøe-katalysatoren onthult grote lokale verschillen in samenstelling (Nielsen, 1981), waarbij grote, ogenschijnlijk homogene regio’s te zien zijn die zijn ontstaan door reductie van Fe3O4-kristallieten die worden afgewisseld met niet-homogene regio’s die zijn gevormd door de reductie van FeO-kristallen of bestaan uit amorfe fasen.

Extensieve studies in het laatste decennium hebben een verfijnder beeld opgeleverd van de morfologie van de actieve katalysator (gereduceerde toestand) en zijn precursor (oxidische toestand) (Jennings, 2013).

Het effect van een bepaalde promotor is afhankelijk van de concentratie en van het type promotorcombinatie en de bedrijfsomstandigheden, met name de reactietemperatuur en de zuiverheid van het synthesegas.

Onder normale bedrijfsomstandigheden (14-45 MPa, 380-550 C, en 10.000-20.000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), komt de optimale activiteit overeen met een samenstelling van 2,5%-3,5% CaO, 2,3%-5,0% Al2O3, 0,8%-1,2% K2O, en 0-1,2% SiO2. Verhoging of verlaging van de concentratie van een bepaald oxide veroorzaakt een vermindering van de activiteit; met name wijzigingen in de kalium- en aluminiumoxideconcentraties hebben een bijzonder sterke invloed, terwijl de toevoeging van magnesiumoxide de prestaties van de katalysator vermindert. Minder actieve maar meer gif- en temperatuurbestendige katalysatoren met maximaal 3,6% magnesiumoxide werden aanbevolen voor oudere installaties, bijvoorbeeld de klassieke Casale-installaties, die tot een druk van 80 MPa (800 bar) werkten en waarbij de eindtemperatuur van de katalysator 650°C bereikte. Een industriële katalysator voor bedrijfstemperaturen tot 550°C wordt gestabiliseerd tegen aantasting door 2%-5% V2O5 naast 3,5%-4,0% Al2O3, 2,0%-2,5% CaO, en 0,7% K2O. Voor hogere bedrijfstemperaturen worden nog hogere V2O5-gehalten aanbevolen. Toevoegingen van siliciumdioxide verschuiven de optimale kaliumoxideconcentratie naar hogere waarden.

Alle gepubliceerde ervaring lijkt aan te tonen dat het niet mogelijk is in een katalysator een hoge thermische stabiliteit te combineren met gemakkelijke reduceerbaarheid en hoge activiteit bij lage temperaturen. Daarom kan het voordelig zijn een combinatie van actieve en thermisch resistente katalysatoren in dezelfde convertor te gebruiken.

De ideale grootte van de katalysatordeeltjes is van ongeveer 1-2 mm, maar deze geringe deeltjesgrootte verhoogt de drukval en het risico van destructieve fluïdisatie van de katalysator. Voor processen die werken bij een druk van 25-45 MPa (250-450 bar) en bij ruimtesnelheden van 8000-20.000 m3 m- 3 h- 1 (STP), wordt de voorkeur gegeven aan een korrelgrootte van 6-10 mm. Grotere korrels, bijvoorbeeld 8-15 mm of 14-20 mm, worden alleen gebruikt in installaties waar een zo laag mogelijke drukval essentieel is vanwege de zeer hoge gassnelheden. In katalysatorzones waar de ammoniakvormingssnelheid zo hoog is dat de toelaatbare temperatuurgrenzen worden overschreden, kan het voordelig zijn grove deeltjes te gebruiken om de reactie te onderdrukken. Radiale stromingsconvertoren en de horizontale kruisstroomconvertor Kellog, die werken bij betrekkelijk lage gassnelheden, maken het gebruik van kleine granulaten (1,5-3 of 2-4 mm) mogelijk met optimaal gebruik van het convertervolume. Fluidized-bed-processen, die vooral in de Sovjet-Unie werden onderzocht, zijn tot dusverre niet succesvol geweest.

Katalysatorreductie. Om een maximale doeltreffendheid van de katalysator te verzekeren, moet een welbepaalde reductieprocedure worden gevolgd. In de eerste plaats moet de partiële druk van de resulterende waterdamp zo laag mogelijk worden gehouden; voorts mag de waterdamp de reeds gereduceerde gebieden niet “raken”. Een hoge temperatuur en een hoge partiële waterdampdruk versnellen aanzienlijk de voortijdige veroudering van de katalysator door herkristallisatie. Daarom moet de reductie worden uitgevoerd bij hoge gassnelheden (ongeveer 5000-15.000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), bij de laagste temperaturen die voldoende zijn voor een volledige reductie en bij niet te hoge drukken (7-12 MPa in lagedruk- en 25-30 MPa in hogedrukinstallaties), zodat de exotherme vorming van ammoniak tijdens de reductie beter onder controle kan worden gehouden. Wanneer de reductie van de oxidische katalysator in de produktie-installaties wordt uitgevoerd, zijn lange reductietijden nodig bij lage temperaturen en lage drukken, met produktieverlies als gevolg.

Katalysatorvergiftigingen. De activiteit van een katalysator voor ammoniaksynthese kan worden verlaagd door bepaalde stoffen, de zogenaamde vergiften. Deze stoffen kunnen minder belangrijke gasvormige bestanddelen van het synthesegas zijn of vaste stoffen die tijdens het fabricageproces in de katalysatoren worden gebracht, afkomstig van onzuiverheden in het natuurlijke magnetiet waarvan de katalysator is gemaakt. Om deze verontreiniging te voorkomen, moet een aantal voorzorgsmaatregelen in acht worden genomen, zoals de selectie van een vrij zuiver magnetiet, de toepassing van voorbehandelingsprocédés en het gebruik van promotoren met een hoge zuiverheidsgraad. Het smeltproces zelf kan ook bijdragen tot het minimaliseren van het gehalte aan enkele kleine onzuiverheden. Voor gasvormige giffen in het synthesegas kan een onderscheid worden gemaakt tussen permanente giffen die onomkeerbare schade toebrengen aan de katalysator en tijdelijke giffen die de activiteit verlagen terwijl zij in het synthesegas aanwezig zijn. In tegenstelling tot tijdelijke giffen kunnen permanente giffen door chemische analyse worden opgespoord. Zuurstofhoudende verbindingen zoals H2O, CO, CO2 en O2 zijn de meest voorkomende tijdelijke giffen die bij de synthese van ammoniak worden aangetroffen.