Cesium werd ontdekt door Robert Wilhelm Bunsen en Gustav Robert Kirchhoff, Duitse scheikundigen, in 1860 door de spectroscopische analyse van Durkheims mineraalwater. Zij noemden cesium naar de blauwe lijnen die zij in het spectrum waarnamen. Tegenwoordig wordt cesium voornamelijk gewonnen uit het mineraal polluciet (CsAlSi2O6). Het is moeilijk zuiver cesium te verkrijgen omdat cesiumertsen vaak verontreinigd zijn met rubidium, een element dat chemisch vergelijkbaar is met cesium. Om zuiver cesium te verkrijgen worden cesium- en rubidiumertsen gebroken en met natriummetaal verhit tot 650°C, waarbij een legering wordt gevormd die vervolgens kan worden gescheiden door middel van een proces dat bekend staat als gefractioneerde destillatie. Metallisch cesium is te reactief om gemakkelijk te hanteren en wordt gewoonlijk verkocht in de vorm van cesiumazide (CsN3). Cesium wordt uit cesiumazide teruggewonnen door het te verhitten.

Cesium heeft het op één na laagste smeltpunt van alle metaalelementen, waardoor het slechts in beperkte mate wordt gebruikt. Cesium verbindt zich gemakkelijk met zuurstof en wordt gebruikt als getter, een materiaal dat zich verbindt met sporengassen en deze uit vacuümbuizen verwijdert. Cesium wordt ook gebruikt in atoomklokken, in foto-elektrische cellen en als katalysator bij de hydrogenering van bepaalde organische verbindingen. Omdat het gemakkelijk kan worden geïoniseerd en een hoge massa heeft, kunnen cesiumionen ooit worden gebruikt als drijfgas in ionenmotoren op ruimtevaartuigen.

Cesium reageert heftig met water en ijs, waarbij cesiumhydroxide (CsOH) wordt gevormd. Cesiumhydroxide is de sterkste base die bekend is en tast glas aan. Cesiumchloride (CsCl) en cesiumnitraat (CsNO3) zijn de meest voorkomende verbindingen van cesium en worden voornamelijk gebruikt bij de productie van andere chemische stoffen.