3.3.2.6 Stikstof Heterocyclen

Purines en pyrimidines, zoals de nucleobasen adenine, guanine, cytosine, thymine en uracil, zijn kleine stikstofbevattende aromatische ringstructuren (N-heterocyclen) en staan centraal in de terrestrische biologie. In de biochemie dienen nucleobasen als de informatieve monomeren van ribonucleïnezuur (RNA) en desoxyribonucleïnezuur (DNA) zonder de suiker- en fosfaatgroepen en zijn zij alomtegenwoordig en oeroud, zoals blijkt uit hun prominente rol in co-enzymen en biochemische paden (Bloch, 1996). Adenine en guanine worden in het aardse leven in RNA en DNA aangetroffen, terwijl thymine alleen in DNA en uracil alleen in RNA wordt aangetroffen. De beschikbaarheid van nucleobasen als grondstof voor prebiotische chemie die leidde tot de eerste zelfreplicerende systemen van de vroege Aarde hangt af van hun endogene synthese en hun levering via exogene bronnen. Om te bepalen of exogeen materiaal een belangrijke bron van purines en pyrimidines op de prebiotische Aarde was, is de samenstelling van nucleobasen in CC’s onderzocht.

De oorsprong van nucleobasen in chondrieten is onderwerp van discussie geweest sinds het begin van de jaren zestig, toen de eerste rapporten van purine- en pyrimidinebasen in extracten van koolstofhoudende meteorieten werden gepubliceerd (b.v. Briggs, 1961). Verschillende groepen hebben later de aanwezigheid van purines en pyrimidines in CC’s vastgesteld (Folsome et al., 1971; Hayatsu, 1964; Hayatsu et al., 1975; Stoks en Schwartz, 1979, 1981; Van der Velden en Schwartz, 1977). Van sommige van de gebruikte analysetechnieken werd later echter aangetoond dat ze de monsters verontreinigden of artefacten veroorzaakten, met name de valse detectie van s-triazines en 4-hydroxypyrimidine (Stoks en Schwartz, 1981; Van der Velden en Schwartz, 1977). Latere studies van mierenzuurextracten hebben verschillende purines geïdentificeerd, waaronder adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, en het pyrimidine uracil in de CM2 meteorieten Murchison en Murray, en de CI1 Orgueil (Stoks en Schwartz, 1981; Van der Velden en Schwartz, 1977), met totale abundanties rond de 1 deel-per-miljoen. Hypoxanthine en xanthine komen niet voor in DNA of RNA, maar zijn belangrijke tussenproducten bij de synthese en de afbraak van purinenucleotiden. Andere N-heterocycliden die in Murchison zijn aangetroffen zijn 2,4,6-trimethylpyridine, chinolines en isoquinolines (Krishnamurthy et al., 1992; Stoks and Schwartz, 1982). Shimoyama et al. (1990) ontdekten ook guanine en mogelijk xanthine en hypoxanthine in de Antarctische CM meteorieten Yamato (Y-) 74662 en Y-791198. In de CV3 Allende meteoriet werden geen nucleobasen aangetroffen (Stoks en Schwartz, 1981).

Omdat op Aarde veel N-heterocyclen worden aangetroffen, en de in meteorieten aangetroffen nucleobasen in de biologie veel voorkomen, kon een aardse oorsprong niet worden uitgesloten (Van Der Velden en Schwartz, 1974). In tegenstelling tot aminozuren vertonen nucleobasen geen moleculaire chiraliteit, wat het moeilijk maakt om een onderscheid te maken tussen abiotische en biotische oorsprong van deze verbindingen. Niettemin merkten Van der Velden en Schwartz (1977) op dat de grote hoeveelheden xanthine en het ogenschijnlijke ontbreken van de pyrimidines cytosine en thymine in de Murchison meteoriet niet consistent waren met de distributie van nucleobasen die in terrestrische sedimenten worden gevonden, hetgeen een buitenaardse oorsprong voor tenminste enkele van deze verbindingen ondersteunt. Isotopenmetingen hebben uitgewezen dat uracil (δ13C = +44,5‰) en xanthine (δ13C = +37,7‰) in de Murchison-meteoriet een verrijking van de 13C-isotoop vertonen ten opzichte van uracil dat is geëxtraheerd uit de bodem op de plaats van de val van de Murchison (δ13C = -10,6‰), hetgeen suggereert dat de uracil en xanthine in Murchison van buitenaardse oorsprong zijn (Martins et al., 2008). Deze analyses hadden echter geen scheiding van achtergrondonzuiverheden en de aanwezigheid van 13C-verrijkte carbonzuren in Murchison zou kunnen hebben bijgedragen aan de δ13C-waarden die voor uracil en xanthine zijn gemeten, zodat deze waarden niet ondubbelzinnig zijn (Burton et al., 2012b). Aanvullende metingen zouden uiteindelijk nodig zijn om een extraterrestriale oorsprong voor deze en andere in koolstofhoudende meteorieten gedetecteerde N-heterocycliden met zekerheid vast te stellen.

Het wordt algemeen aangenomen dat buitenaardse nucleobasen kunnen zijn gevormd door abiotische reactiemechanismen in een verscheidenheid aan kosmische omgevingen. Echter, een lage vormingssnelheid gecombineerd met een lage stabiliteit tegen UV-straling maakt de detectie van nucleobasen in het interstellaire en circumstellaire medium extreem moeilijk (Peeters et al., 2003). In feite zijn alleen bovengrenzen van deze klasse van verbindingen gedetecteerd in het ISM (Kuan et al., 2003). In plaats daarvan zijn synthetische processen op het moederlichaam van de meteoriet tijdens waterige alteratie waarschijnlijker verantwoordelijk voor de aanwezigheid van meteorietische nucleobasen. Een aantal abiotische synthetische routes is onderzocht in laboratoriumsimulaties. Deze omvatten (1) de polymerisatie van HCN (Ferris et al., 1978; Levy et al., 1999; Minard et al., 1998; Miyakawa et al., 2002; Oro, 1960, 1961; Oro en Kimball, 1961; Sanchez et al, 1967; Voet en Schwartz, 1983), (2) synthese door het doven van een CON2H2O plasma bij hoge temperatuur (Miyakawa et al., 2000), (3) de reactie van cyanoacetyleen met cyanaat in relatief verdunde oplossing bij pH 8 en kamertemperatuur (Ferris et al., 1968), en (4) de reactie van cyanoacetaldehyde met ureum in eutectische oplossing (Nelson et al., 2001) of bij hogere temperatuur (Robertson en Miller, 1995). Andere routes zijn ook mogelijk (Ferris en Hagan, 1984; Orgel, 2004), en een aantal daarvan zou zich op het moederlichaam van de Murchison meteoriet kunnen hebben voorgedaan. Afbraak van nucleobasen in een gehydrateerd moederlichaam tijdens een waterige alteratiefase moet ook in overweging worden genomen. Cytosine breekt bijvoorbeeld af tot uracil met een halfwaardetijd van 17.000 jaar, en guanine breekt af tot xanthine met een halfwaardetijd van 1,3 Ma bij 0°C en pH 7 (Levy en Miller, 1998). Bijgevolg zijn de waargenomen meteoritische nucleobase-verdelingen het resultaat van zowel synthetische als latere afbraakreacties.

Ook van belang voor de oorsprong van het leven zijn de monocarbonische heterocyclische zuren nicotinezuur, picolinezuur en isonicotinezuur geïdentificeerd in het Tagish Lake C2 ungrouped CC en in negen verschillende CM2 CCs Murchison, LEW 85311, LAP 02336, LAP 02333, EET 96016, ALH 85013, DOM 08003, DOM 03183, en WIS 91600 (Alexandre et al, 2004; Huang et al., 2005; Pizzarello et al., 2001; Pizzarello en Huang, 2002; Smith et al., 2014b) met samenstellingspecifieke isotopenverhoudingswaarden voor nicotinezuur in het buitenaardse bereik (δD = +129‰ en δ13C = +20‰) in de Murchison meteoriet (Huang et al., 2004; Pizzarello et al., 2004). Gezamenlijke kosmochemische laboratoriumsyntheses van deze pyridine monocarbonzuren uit de protonbestraling van pyridine/CO2 20K ijs toonden dezelfde verhouding van deze drie soorten aan als werd waargenomen in de CM2 meteorieten (Smith et al., 2014a) en dat hoewel de relatieve verhoudingen van deze drie soorten vergelijkbaar waren, hun abundantie omgekeerd evenredig was met de waterige alteratiegeschiedenis. Andere gefunctionaliseerde stikstof heterocyclen zijn ook waargenomen. Onlangs is met behulp van ultrahoge resolutie massaspectrometrie een reeks gealkyleerde pyridines gedetecteerd in de Murchison meteoriet (Yamashita en Naraoka, 2014). Enkele andere stikstof heterocycliden, zoals gecondenseerde ftaalzuren en homoftaalzuren, quinolonen, en andere gemethyleerde monocarboxylic pyridines zijn gedetecteerd in Murchison (Pizzarello et al., 2006).