3.3.2.6 Heterócitos de azoto

Purinas e pirimidinas, tais como as nucleobases adenina, guanina, citosina, timina, e uracil, são pequenas estruturas anelares aromáticas contendo azoto (N-heterócitos) e são centrais para a biologia terrestre. Na bioquímica, as nucleobases servem como monómeros informativos do ácido ribonucleico (RNA) e do ácido desoxirribonucleico (ADN) sem os grupos açúcar e fosfato e são ubíquas e antigas, como evidenciado pelo seu papel proeminente em coenzimas e vias bioquímicas (Bloch, 1996). A adenina e a guanina são encontradas no ARN e ADN na vida terrestre, enquanto que a timina só é encontrada no ADN e o uracilo só no ARN. A disponibilidade de nucleobases como matéria-prima para a química prebiótica conducente aos primeiros sistemas auto-replicativos da Terra primitiva depende da sua síntese endógena e do seu fornecimento através de fontes exógenas. Para determinar se o material exógeno era uma importante fonte de purinas e pirimidinas na Terra prebiótica, a composição das nucleobases em CCs foi investigada.

A origem das nucleobases em condritos tem sido debatida desde o início dos anos 60, quando foram publicados os primeiros relatórios de bases purinas e pirimidinas em extractos de meteoritos carbonáceos (por exemplo, Briggs, 1961). Vários grupos detectaram mais tarde a presença de purinas e pirimidinas em CCs (Folsome et al., 1971; Hayatsu, 1964; Hayatsu et al., 1975; Stoks e Schwartz, 1979, 1981; Van der Velden e Schwartz, 1977). No entanto, verificou-se mais tarde que algumas das técnicas analíticas utilizadas contaminaram as amostras ou causaram artefactos, particularmente a falsa detecção de s-triazinas e 4-hidroxipirimidina (Stoks e Schwartz, 1981; Van der Velden e Schwartz, 1977). Estudos subsequentes de extractos de ácido fórmico identificaram várias purinas, incluindo adenina, guanina, hipoxantina, xantina, e o uracilo pirimidina nos meteoritos CM2 Murchison e Murray, e o Orgueil CI1 (Stoks e Schwartz, 1981; Van der Velden e Schwartz, 1977), com abundância total de cerca de 1 parte por milhão. A hipoxantina e a xantina não estão presentes no ADN ou RNA, mas são intermediários importantes na síntese e degradação dos nucleótidos purínicos. Outros N-heterócitos detectados em Murchison incluem 2,4,6-trimetilpiridina, quinolinas, e isoquinolinas (Krishnamurthy et al., 1992; Stoks e Schwartz, 1982). Shimoyama et al. (1990) também detectaram guanina e possivelmente xantina e hipoxantina nos meteoritos CM da Antárctida Yamato (Y-) 74662 e Y-791198. Não foram encontradas nucleobases no meteorito CV3 Allende (Stoks e Schwartz, 1981).

p>Porque muitos N-heterócitos são encontrados na Terra, e as nucleobases detectadas nos meteoritos são comuns em biologia, não se pode excluir a possibilidade de uma origem terrestre (Van Der Velden e Schwartz, 1974). Ao contrário dos aminoácidos, as nucleobases não exibem quiralidade molecular, o que torna difícil distinguir entre as origens abióticas e bióticas destes compostos. No entanto, Van der Velden e Schwartz (1977) notaram que as grandes quantidades de xantina e a aparente ausência das pirimidinas citosina e timina no meteorito Murchison eram inconsistentes com a distribuição de nucleobases encontradas em sedimentos terrestres, suportando uma origem extraterrestre para pelo menos alguns destes compostos. As medições de isótopos revelaram que o uracil (δ13C = +44.5‰) e a xantina (δ13C = +37.7‰) no meteorito de Murchison mostraram um enriquecimento do isótopo 13C em comparação com o uracil extraído do solo no local da queda de Murchison (δ13C = -10.6‰), sugerindo que o uracil e a xantina em Murchison são de origem extraterrestre (Martins et al., 2008). No entanto, estas análises não tiveram uma separação de base das impurezas de fundo, e a presença de ácidos carboxílicos coaluídos 13C em Murchison poderia ter contribuído para os valores de δ13C medidos para o uracilo e xantina, pelo que estes valores não são inequívocos (Burton et al., 2012b). Medidas adicionais seriam, em última análise, necessárias para estabelecer firmemente uma origem extraterrestre para estes e outros N-heterócitos detectados em meteoritos carbonáceos.

É geralmente aceite que as nucleobases extraterrestres poderiam ter sido formadas por mecanismos de reacção abiótica numa variedade de ambientes cósmicos. No entanto, uma baixa taxa de formação combinada com uma baixa estabilidade contra a radiação UV torna a detecção de nucleobases no meio interestelar e circunestelar extremamente difícil (Peeters et al., 2003). De facto, apenas limites superiores desta classe de compostos foram detectados no ISM (Kuan et al., 2003). Em vez disso, os processos sintéticos no corpo parental do meteorito durante a alteração aquosa são mais provavelmente responsáveis pela presença de nucleobases meteóricas. Várias vias sintéticas abióticas foram investigadas em simulações de laboratório. Estas incluem (1) a polimerização do HCN (Ferris et al., 1978; Levy et al., 1999; Minard et al., 1998; Miyakawa et al., 2002; Oro, 1960, 1961; Oro e Kimball, 1961; Sanchez et al, 1967; Voet e Schwartz, 1983), (2) síntese por têmpera de CON2H2O plasma a alta temperatura (Miyakawa et al.., 2000), (3) a reacção de cianoacettileno com cianato em solução relativamente diluída a pH 8 e temperatura ambiente (Ferris et al., 1968), e (4) a reacção de cianoacetaldeído com ureia em solução eutética (Nelson et al., 2001) ou a temperatura mais elevada (Robertson e Miller, 1995). Outras vias são também possíveis (Ferris e Hagan, 1984; Orgel, 2004), e algumas delas podem ter ocorrido no corpo parental do meteorito Murchison. A degradação de nucleobases num ambiente hidratado do corpo-mãe durante uma fase de alteração aquosa também deve ser considerada. Por exemplo, a citosina degrada-se para uracil com uma meia-vida de 17.000 anos, e a guanina decompõe-se em xantina com uma meia-vida de 1,3 Ma a 0°C e pH 7 (Levy e Miller, 1998). Consequentemente, as distribuições meteóricas de nucleobase observadas são o resultado tanto de reacções de degradação sintéticas como de subsequentes reacções de degradação.

Também de interesse para a origem da vida, os heterócitos monocarboxílicos ácido nicotínico, ácido picolinico, e ácido isonicotínico foram identificados no Lago Tagish C2 CC não agrupado e em nove diferentes CC CM2 Murchison, LEW 85311, LAP 02336, LAP 02333, EET 96016, ALH 85013, DOM 08003, DOM 03183, e WIS 91600 (Alexandre et al.., 2004; Huang et al., 2005; Pizzarello et al., 2001; Pizzarello e Huang, 2002; Smith et al., 2014b) com valores de razão isotópica específica do composto para o ácido nicotínico na faixa extraterrestre (δD = +129‰ e δ13C = +20‰) no meteorito Murchison (Huang et al., 2004; Pizzarello et al., 2004). As sínteses cosmoquímicas conjuntas em laboratório destes ácidos monocarboxílicos de piridina da irradiação de prótons de piridina/CO2 20K de gelo mostraram a mesma proporção destas três espécies que foi observada nos meteoritos CM2 (Smith et al., 2014a) e que, embora as proporções relativas destas três espécies fossem semelhantes, a sua abundância era inversamente proporcional com o historial de alterações aquosas. Foram também observados outros heterócitos de azoto funcionalizados. Recentemente, um conjunto de piridinas alquiladas foi detectado por espectrometria de massa de ultra alta resolução no meteorito Murchison (Yamashita e Naraoka, 2014). Foram detectados em Murchison (Pizzarello et al., 2006).

alguns outros heterócitos de azoto, tais como ácidos ftálicos e homoftálicos condensados, quinolonas, e outras piridinas monocarboxílicas metiladas.