La exosfera es una atmósfera tan delgada que es poco probable que sus pocos átomos o moléculas choquen entre sí. En la atmósfera de la Tierra, la exosfera es la parte más alta de la atmósfera donde la densidad de las moléculas de gas es muy baja. En Mercurio la exosfera es la única atmósfera, por lo que el planeta tiene lo que se llama una exosfera limitada a la superficie, cuyas moléculas de gas chocan con la superficie (o escapan del planeta) en lugar de chocar entre sí.
Un método principal por el que se estudia la exosfera de Mercurio es la observación de la emisión resonante de los átomos, en la que los fotones solares de energías o longitudes de onda específicas son absorbidos y luego reemitidos en la misma longitud de onda. Dado que las combinaciones de energías a las que se producen estas emisiones varían entre los elementos, los espectros de emisión observados proporcionan huellas espectrales únicas para los elementos que están presentes. El espectrómetro ultravioleta de la Mariner 10 descubrió la exosfera de Mercurio gracias a las observaciones de las emisiones de los átomos de hidrógeno (H) y de helio (He). Las mediciones del Mariner 10 implican una presión superficial 1 billón de veces menor que la de la atmósfera terrestre. Casi una década después de los sobrevuelos de la Mariner 10, los avances en los telescopios y la instrumentación permitieron descubrir sodio (Na) y potasio (K) en la exosfera; el calcio (Ca) se detectó en 2000. MESSENGER añadió el magnesio (Mg) a los elementos conocidos en la exosfera durante su segundo sobrevuelo.
En contraste con las atmósferas más densas de la Tierra, Venus y Marte, el contenido de la exosfera de Mercurio es transitorio y debe reponerse continuamente. Si los procesos de origen de la exosfera de Mercurio se detuvieran repentinamente, la exosfera se disiparía en sólo 2-3 días. También a diferencia de las atmósferas de otros planetas terrestres, la exosfera de Mercurio está compuesta casi en su totalidad por átomos y no por moléculas, lo que se debe principalmente a la forma en que se genera y mantiene la exosfera. Las moléculas presentes en la exosfera se fotodisocian rápidamente (es decir, se rompen) con la luz solar, que es intensa en Mercurio debido a su proximidad al Sol y a la falta de una gruesa atmósfera superior que absorba la luz solar.
La exosfera de Mercurio se origina en la superficie del planeta, en parte por material nativo de Mercurio, en parte por material implantado en la superficie de Mercurio por la corriente de partículas cargadas procedentes del Sol conocida como viento solar, y en parte por los impactos de cometas y meteoroides. La generación y mantenimiento de la exosfera de Mercurio se resume en la Figura 13.3. La primera de las tres fuentes principales de átomos exosféricos es la luz solar que incide en la superficie, liberando material de dos maneras. La desorción estimulada por fotones, o PSD, se produce cuando los fotones solares golpean la superficie y liberan su energía, rompiendo los enlaces que mantienen unidos los materiales de la superficie y expulsando átomos de la misma. La desorción térmica, o evaporación, se produce cuando la luz solar calienta la superficie y el material volátil poco unido se desprende por ebullición. Ambos procesos son de baja energía, por lo que las trayectorias de los átomos expulsados no los llevan muy alto ni muy lejos.