Los cambios de fase, como la conversión de agua líquida en vapor, proporcionan un ejemplo importante de un sistema en el que hay un gran cambio de energía interna con el volumen a temperatura constante. Supongamos que el cilindro contiene agua y vapor en equilibrio entre sí a presión P, y el cilindro se mantiene a temperatura constante T, como se muestra en la figura. La presión se mantiene igual a la presión de vapor Pvap a medida que el pistón se mueve hacia arriba, mientras ambas fases sigan presentes. Lo único que ocurre es que más agua se convierte en vapor, y el depósito de calor debe suministrar el calor latente de vaporización, λ = 40,65 kilojulios por mol, para mantener la temperatura constante.

Los resultados del apartado anterior pueden aplicarse ahora para encontrar la variación del punto de ebullición del agua con la presión. Supongamos que al subir el pistón, 1 mol de agua se convierte en vapor. El cambio de volumen dentro del cilindro es entonces ΔV = Vgas – Vliquid, donde Vgas = 30,143 litros es el volumen de 1 mol de vapor a 100 °C, y Vliquid = 0,0188 litros es el volumen de 1 mol de agua. Por la primera ley de la termodinámica, el cambio de energía interna ΔU para el proceso finito a P y T constantes es ΔU = λ – PΔV.

La variación de U con el volumen a T constante para el sistema completo de agua más vapor es, pues, (48)

Una comparación con la ecuación (46) da lugar entonces a la ecuación (49) Sin embargo, para el presente problema, P es la presión de vapor Pvapour, que depende sólo de T y es independiente de V. La derivada parcial es entonces idéntica a la derivada total (50) dando la ecuación de Clausius-Clapeyron (51)

Esta ecuación es muy útil porque da la variación con la temperatura de la presión a la que el agua y el vapor están en equilibrio, es decir, la temperatura de ebullición. Una versión aproximada pero aún más útil de la misma puede obtenerse despreciando Vliquid en comparación con Vgas y utilizando (52) de la ley de los gases ideales. La ecuación diferencial resultante puede integrarse para dar (53)

Por ejemplo, en la cima del monte Everest, la presión atmosférica es aproximadamente el 30 por ciento de su valor a nivel del mar. Utilizando los valores R = 8,3145 julios por K y λ = 40,65 kilojulios por mol, la ecuación anterior da T = 342 K (69 °C) para la temperatura de ebullición del agua, que apenas es suficiente para hacer té.