7.4.1 Catalizadores de hierro
Los catalizadores de hierro están compuestos en forma no reducida de óxidos de hierro (principalmente magnetita) y un pequeño porcentaje de Al, Ca y K; otros elementos como Mg y Si también pueden estar presentes en pequeñas cantidades. La activación suele realizarse in situ por reducción con gas de síntesis. Los catalizadores prerreducidos también están disponibles comercialmente.
Estos catalizadores se estudiaron ampliamente en los últimos años, por lo que se dilucidó el mecanismo de la reacción catalítica del nitrógeno y el hidrógeno para formar amoníaco (Ozaki y Kenichi, 1979). Después de la década de 1980, con el desarrollo de una gran variedad de técnicas de ciencia de la superficie, que incluyen la espectroscopia de electrones Auger, la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, las mediciones de la función de trabajo, la adsorción y desorción programada por temperatura, la microscopía de barrido de túnel, y otras; se pudo investigar la cinética de la adsorción y desorción de nitrógeno e hidrógeno, y también fue posible identificar los productos intermedios adsorbidos. Los resultados de estos experimentos permiten identificar claramente el mecanismo de síntesis del amoníaco en el rango de presión de interés industrial (Somorjai y Li, 2010).
La síntesis de amoníaco por el proceso Haber-Bosch, como toda reacción catalítica en fase gaseosa, puede dividirse en los siguientes pasos:
Transporte de los reactivos por difusión y convección fuera de la corriente de gas a granel, a través de una capa límite laminar, a la superficie exterior de las partículas del catalizador, y más adelante a través del sistema de poros a la superficie interior (paredes de los poros)
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Absorción de los reactivos (y venenos del catalizador) en la superficie interior
Reacción de las especies adsorbidas, si es necesario con la participación del hidrógeno de la fase gaseosa, para formar compuestos intermedios activados
Desorción del amoníaco formado en la fase gaseosa
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Transporte del amoníaco a través del sistema de poros y de la capa límite laminar a la corriente de gas a granel
Composición del catalizador. Como se ha dicho anteriormente, el componente principal de los catalizadores a base de hierro es la magnetita más o menos estequiométrica, Fe3O4, que se transforma tras la reducción en la forma catalíticamente activa del hierro α. El grado de oxidación de los catalizadores industriales influye considerablemente en sus propiedades catalíticas, por lo que, para obtener una composición óptima del catalizador, es necesario controlar cuidadosamente el proceso de fabricación, especialmente las condiciones de fusión, que determinan el contenido de oxígeno. Mittasch, en 1909, estableció que los catalizadores fabricados mediante la reducción de una fase de magnetita eran superiores a los preparados a partir de otros óxidos; además, para los catalizadores industriales, los mayores rendimientos de amoníaco se observan con una relación Fe(II)-Fe(III) de 0,5-0,6, aproximadamente el grado de oxidación de la magnetita compuesta estequiométricamente (Larson y Brooks, 1926).
En general, los catalizadores contienen cantidades variables de óxidos de aluminio, potasio, calcio, magnesio y silicio como promotores. Las patentes recomiendan añadir sodio (Gens, 1980), berilio, vanadio, uranio (Gourdier et al., 1972) o platino (Carter y Savini, 1969). Los catalizadores patentados por Lummus (Sze, 1976) y Ammonia Casale contienen cerio como promotor adicional. ICI y Grande Paroisse (Sze y Wang, 1976; Fuglerud y Skaugset, 1999) desarrollaron un catalizador que contiene cobalto.
Tamaño y forma del catalizador. Los catalizadores comerciales de hierro recién reducidos que contienen óxidos de aluminio, potasio y calcio como promotores básicos consisten en cristalitos primarios de aproximadamente 30 nm. Además de un máximo en un radio de poro de unos 10 nm que se origina en la reducción de la fase Fe3O4 (magnetita) del catalizador oxídico no poroso, la curva de distribución de poros muestra generalmente un pico a 25-50 nm que se forma en la reducción de la fase wustita (Nielsen, 1971). El volumen de los poros es de aproximadamente 0,09-0,1 cm3/g, con una densidad aparente de 4,8-4,9 g/cm3, y por consiguiente, los poros representan el 44%-46% del volumen de un gránulo de catalizador. La superficie de las paredes de los poros, la llamada superficie interior, asciende a unos 15 m2/g. El nuevo catalizador AmoMax desarrollado por Süd-Chemie está basado en el hierro, pero utiliza wustita en lugar de magnetita y tiene una estructura de poros mejorada y una mayor superficie específica. Las investigaciones espectroscópicas Auger sobre los catalizadores reducidos de BASF y Topsøe revelan grandes diferencias locales en la composición (Nielsen, 1981), mostrando grandes regiones aparentemente homogéneas que se han originado por la reducción de los cristalitos de Fe3O4 que se alternan con regiones no homogéneas que se forman por la reducción de los cristales de FeO o que consisten en fases amorfas.
Estudios exhaustivos en la última década han proporcionado una imagen más refinada de la morfología del catalizador activo (estado reducido) y de su precursor (estado oxidado) (Jennings, 2013).
Influencia de los promotores. Los promotores pueden ordenarse en diferentes grupos según la acción específica de los óxidos metálicos:
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Los estabilizadores estructurales, como el Al2O3, producen una alta superficie interna durante la reducción y la estabilizan bajo estrés térmico al restringir el crecimiento de los cristalitos de hierro. La capacidad de los distintos óxidos metálicos para crear una superficie específica elevada disminuye en el siguiente orden (Dry et al., 1966) Al2O3 > TiO2 > Cr2O3 > MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO.
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Los promotores electrónicos, como los óxidos alcalinos, mejoran la actividad específica (basada en una superficie unitaria) de los catalizadores de hierro-alúmina. Sin embargo, reducen la superficie interna o disminuyen la estabilidad de la temperatura y la resistencia a los venenos de los catalizadores que contienen oxígeno. En la serie de metales alcalinos, el efecto promotor aumenta con el aumento del radio atómico, y el efecto destructivo con la disminución del radio atómico. En el esfuerzo por mejorar la actividad o la estabilidad de los catalizadores de hierro, se investigó una multitud de promotores estructurales y electrónicos, entre ellos los óxidos de tierras raras, como Sm2O3, Ho2O3, Dy2O3 y Er2O3.
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Los óxidos promotores que se reducen al metal durante el proceso de activación y forman una aleación con el hierro constituyen un grupo especial: entre los que se utilizan industrialmente, el cobalto es de especial interés (Stoltze, 1995).
El efecto de un promotor determinado depende de la concentración y del tipo de combinación de promotores y de las condiciones de operación, especialmente la temperatura de reacción y la pureza del gas de síntesis.
En condiciones normales de operación (14-45 MPa, 380-550 C, y 10.000-20.000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), la actividad óptima corresponde a una composición de 2,5%-3,5% CaO, 2,3%-5,0% Al2O3, 0,8%-1,2% K2O, y 0-1,2% SiO2. El aumento o la disminución de la concentración de un determinado óxido provoca una reducción de la actividad; en particular, las modificaciones de las concentraciones de óxido de potasio y de aluminio tienen una influencia especialmente fuerte, mientras que la adición de óxido de magnesio disminuye el rendimiento del catalizador. Los catalizadores menos activos, pero más resistentes al veneno y a la temperatura, que contienen hasta un 3,6% de óxido de magnesio se recomendaron para las plantas más antiguas, por ejemplo, las clásicas de Casale, que funcionaban a una presión de hasta 80 MPa (800 bares) y en las que la temperatura final del catalizador alcanzaba los 650°C. Un catalizador industrial para temperaturas de funcionamiento de hasta 550°C se estabiliza contra el deterioro con un 2%-5% de V2O5 además de un 3,5%-4,0% de Al2O3, un 2,0%-2,5% de CaO y un 0,7% de K2O. Para temperaturas de funcionamiento más elevadas, se recomiendan contenidos de V2O5 aún mayores. Las adiciones de dióxido de silicio desplazan la concentración óptima de óxido de potasio a valores más altos.
Toda la experiencia publicada parece demostrar que no es posible combinar en un catalizador una alta estabilidad térmica con una fácil reducibilidad y una alta actividad a bajas temperaturas. Por lo tanto, puede ser ventajoso utilizar una combinación de catalizadores activos y térmicamente resistentes en el mismo convertidor.
Tamaño y forma del catalizador. La elección del tamaño y la forma de las partículas de los catalizadores de amoníaco comerciales viene determinada principalmente por dos factores:
El rendimiento del catalizador
Caída de presión
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El gran tamaño de los granos retrasa el transporte del amoníaco desde el interior de las partículas a la corriente de gas a granel, ya que esto sólo se produce por difusión lenta a través del sistema de poros, disminuyendo así la velocidad de reacción. A la alta velocidad de reacción típica de la capa de entrada del convertidor, sólo una capa superficial de los granos de catalizador, de unos 1-2 mm de grosor, participa en la reacción.
En el estado oxídico, sólo un único grano de catalizador se reduce desde el exterior al interior de la partícula: el vapor de agua producido en el interior del grano por la reducción se encuentra con el catalizador ya reducido en su camino hacia la superficie exterior de la partícula, induciendo una grave recristalización. El efecto es muy significativo. Como ejemplo, si el tamaño de la partícula aumenta de aproximadamente 1 a 8 mm, la superficie interior disminuye de 11-16 a 3-8 m2/g.
Reducción del catalizador. Para garantizar la máxima eficacia del catalizador, debe seguirse un procedimiento de reducción definido. En primer lugar, la presión parcial del vapor de agua resultante debe mantenerse lo más baja posible; además, el vapor de agua no debe «tocar» las regiones ya reducidas. Una temperatura alta y una presión parcial de vapor de agua elevada aceleran notablemente el envejecimiento prematuro del catalizador por recristalización. Por lo tanto, la reducción debe llevarse a cabo a altas velocidades de gas (unos 5000-15.000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), a las temperaturas más bajas suficientes para una reducción completa y a presiones no demasiado altas (7-12 MPa en plantas de baja presión y 25-30 MPa en plantas de alta presión), asegurando un mejor control de la formación exotérmica de amoníaco durante la reducción. Cuando la reducción del catalizador oxídico se lleva a cabo en las plantas de producción, se necesitan largos tiempos de reducción a bajas temperaturas y bajas presiones con la consiguiente pérdida de producción.
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El hierro metálico se forma a partir de la wustita por reacción química directa (7.10) controlada en la fase inicial por la velocidad de reacción (energía de activación ca. 65 kJ/mol) y en la fase final por procesos de difusión en los que intervienen el hidrógeno y el agua en el lugar de reacción:
La reacción química crea un gradiente de concentración de iones de hierro(II) en el sólido. Este gradiente conduce a una rápida difusión de los iones de hierro(II) desde la magnetita a través de la wustita hasta la interfase de la reacción química, donde se reducen y precipitan como núcleos de hierro. Esto es posible gracias a los defectos estructurales de la wustita. La precipitación de más núcleos de wustita en la interfase de reacción magnetita/wustita parece ser efectuada por procesos de difusión de iones/electrones más que por el contacto directo de la magnetita con el hidrógeno ((7.11) y (7.12)):
Envenenamientos del catalizador. La actividad de un catalizador de síntesis de amoníaco puede verse disminuida por ciertas sustancias, los llamados venenos. Estas sustancias pueden ser constituyentes gaseosos menores del gas de síntesis o sólidos introducidos en los catalizadores durante el procedimiento de fabricación, derivados de las impurezas de la magnetita natural con la que se fabrica el catalizador. Para evitar esta contaminación, hay que tener en cuenta algunas precauciones, como la selección de una magnetita bastante pura, la aplicación de procesos de pretratamiento y el uso de promotores de alta pureza. El propio proceso de fusión también puede contribuir a minimizar el contenido de algunas impurezas menores. En cuanto a los venenos gaseosos en el gas de síntesis, se puede distinguir entre venenos permanentes que causan daños irreversibles al catalizador y venenos temporales que disminuyen la actividad mientras están presentes en el gas de síntesis. A diferencia de los venenos temporales, los venenos permanentes pueden detectarse mediante análisis químicos. Los compuestos que contienen oxígeno, como H2O, CO, CO2 y O2, son los venenos temporales más comunes que se encuentran en la síntesis de amoníaco.