Elektrofilowy atom węgla aldehydów i ketonów może być celem ataku nukleofilowego amin, jak również alkoholi. Efektem końcowym ataku nukleofila aminowego jest grupa funkcyjna, w której wiązanie podwójne C=O jest zastąpione wiązaniem podwójnym C=N i jest znana jako imina. (Odpowiednikiem tego terminu jest „zasada Schiffa”, ale w całej książce będziemy używać terminu „imina”). Przypomnijmy sobie z rozdziału 7.5B, że iminy mają pKa około 7, więc w fizjologicznym pH mogą być dokładnie opisane jako protonowane (forma jonu iminowego) lub obojętne (imina).

Tworzenie jonu iminowego:

Mechanizm (enzymatyczny):

Mechanicznie, tworzenie iminy obejmuje dwa etapy. Po pierwsze, azot aminowy atakuje węgiel karbonylowy w nukleofilowym etapie addycji (etap 1), który jest blisko analogiczny do tworzenia hemiacetalu i hemiketalu. Opierając się na znajomości mechanizmu powstawania acetalu i ketalu, można by oczekiwać, że następnym krokiem będzie atak drugiej aminy w celu utworzenia związku z węglem związanym z dwiema grupami aminowymi – azotowa wersja ketalu lub acetalu. Zamiast tego, to co dzieje się później (krok 2 powyżej) to fakt, że elektrony samotnej pary azotu „spychają” tlen z węgla, tworząc wiązanie podwójne (iminium) i wypartą cząsteczkę wody.

Przekształcenie iminium z powrotem w aldehyd lub keton jest procesem hydrolitycznym (wiązania są zrywane przez cząsteczkę wody), a mechanistycznie jest po prostu odwrotnością tworzenia iminium:

Hydroliza jonu iminium:

Mechanizm (enzymatyczny):

Egzymy tworzące wiązania węgiel-węgiel zwane aldolazami (które omówimy szczegółowo w rozdziale 12) często tworzą połączenia iminowe między węglem karbonylowym na substracie a resztą lizynową z miejsca aktywnego enzymu, jak w tej reakcji aldolazy z Cyklu Kalwina:

Po zakończeniu wiązania węgiel-węgiel tworzącego część reakcji aldolazy, wiązanie iminowe ulega hydrolizie, uwalniając produkt, dzięki czemu może on dyfundować z miejsca aktywnego i umożliwić rozpoczęcie kolejnego cyklu katalitycznego.

Wtedy połączenie iminowe β(PLP)-lizyna jest zamieniane na połączenie iminowe między β(PLP)-lizyną a grupą aminową na substracie, co można nazwać transeliminacją.

Mechanizm transeliminacji jest bardzo podobny do mechanizmu powstawania imin:

Reakcja transeliminacji:

Mechanizm: