7.4.1 Katalizatory żelazne

Katalizatory żelazne składają się w postaci nieredukowanej z tlenków żelaza (głównie magnetytu) i kilku procent Al, Ca i K; inne pierwiastki takie jak Mg i Si mogą być również obecne w małych ilościach. Aktywacja jest zazwyczaj przeprowadzana in situ poprzez redukcję gazem syntezowym. Katalizatory wstępnie utwardzone są również dostępne w handlu.

Katalizatory te były szeroko badane w minionych latach, co pozwoliło na wyjaśnienie mechanizmu katalitycznej reakcji azotu i wodoru w celu utworzenia amoniaku (Ozaki i Kenichi, 1979). Po latach 80-tych, wraz z rozwojem różnorodnych technik badania powierzchni, obejmujących spektroskopię elektronów Augera, spektroskopię fotoelektronów rentgenowskich, pomiary funkcji pracy, programowaną temperaturowo adsorpcję i desorpcję, skaningową mikroskopię tunelową i inne, można było zbadać kinetykę adsorpcji i desorpcji azotu i wodoru, a także zidentyfikować zaadsorbowane produkty pośrednie. Wyniki tych eksperymentów pozwalają na jednoznaczne określenie mechanizmu syntezy amoniaku w zakresie ciśnień interesujących z przemysłowego punktu widzenia (Somorjai i Li, 2010).

Wcześniejsze badania (Front matter, 1959; Emmett i Brunauer, 1937) sugerowały już, że na katalizatorach żelaznych, adsorpcja i dysocjacja azotu może być uważana za etap determinujący szybkość reakcji wewnętrznej: założenie to jest decydujące przy przedstawianiu kinetyki reakcji syntezy. Procesy transportowe zachodzące w porach katalizatora zgodnie z klasycznymi prawami dyfuzji mają istotne znaczenie w syntezie przemysłowej.

Skład katalizatora. Jak już wspomniano, podstawowym składnikiem katalizatorów żelazowych jest mniej lub bardziej stechiometryczny magnetyt, Fe3O4, który po redukcji przekształca się w katalitycznie aktywną formę α-żelaza. Stopień utlenienia katalizatorów przemysłowych ma istotny wpływ na ich właściwości katalityczne, dlatego dla uzyskania optymalnego składu katalizatora konieczna jest dokładna kontrola procesu produkcyjnego, a zwłaszcza warunków topienia, które decydują o zawartości tlenu. Mittasch w 1909 r. ustalił, że katalizatory wytwarzane przez redukcję fazy magnetytowej przewyższają katalizatory otrzymywane z innych tlenków; ponadto w przypadku katalizatorów przemysłowych najwyższe wydajności amoniaku obserwuje się przy stosunku Fe(II)-Fe(III) wynoszącym 0,5-0,6, co odpowiada mniej więcej stopniowi utlenienia stechiometrycznie złożonego magnetytu (Larson i Brooks, 1926).

Na ogół katalizatory zawierają różne ilości tlenków glinu, potasu, wapnia, magnezu i krzemu jako promotorów. Patenty zalecają dodanie sodu (Gens, 1980), berylu, wanadu, uranu (Gourdier et al., 1972) lub platyny (Carter i Savini, 1969). Katalizatory opatentowane przez Lummus (Sze, 1976) i Ammonia Casale zawierają cer jako dodatkowy promotor. ICI i Grande Paroisse (Sze i Wang, 1976; Fuglerud i Skaugset, 1999) opracowały katalizator zawierający kobalt.

Rozmiar i kształt katalizatora. Świeżo zredukowane komercyjne katalizatory żelazowe, które zawierają tlenki glinu, potasu i wapnia jako promotory podstawowe, składają się z około 30 nm pierwotnych krystalitów. Oprócz maksimum przy promieniu porów około 10 nm, które powstaje przy redukcji fazy Fe3O4 (magnetyt) nieporowatego katalizatora tlenkowego, krzywa rozkładu porów generalnie pokazuje pik przy 25-50 nm, który powstaje przy redukcji fazy wustytu (Nielsen, 1971). Objętość porów wynosi około 0,09-0,1 cm3/g, przy pozornej gęstości 4,8-4,9 g/cm3, i odpowiednio, pory stanowią 44%-46% objętości granulki katalizatora. Powierzchnia ścian porów, tzw. powierzchnia wewnętrzna, wynosi ok. 15 m2/g. Nowy katalizator AmoMax opracowany przez firmę Süd-Chemie jest katalizatorem na bazie żelaza, ale wykorzystuje wustit zamiast magnetytu i posiada ulepszoną strukturę porów oraz wyższą powierzchnię właściwą. Badania spektroskopii Augera na zredukowanych katalizatorach BASF i Topsøe ujawniają duże lokalne różnice w składzie (Nielsen, 1981), pokazując duże, pozornie jednorodne regiony, które powstały w wyniku redukcji krystalitów Fe3O4, naprzemiennie z regionami niejednorodnymi, które powstały w wyniku redukcji kryształów FeO lub składają się z faz amorficznych.

Szerokie badania w ostatniej dekadzie dostarczyły bardziej wyrafinowanego obrazu morfologii aktywnego katalizatora (stan zredukowany) i jego prekursora (stan utleniony) (Jennings, 2013).

Efekt danego promotora zależy od stężenia oraz od rodzaju kombinacji promotora i warunków operacyjnych, zwłaszcza temperatury reakcji i czystości gazu syntezowego.

W normalnych warunkach pracy (14-45 MPa, 380-550 C i 10 000-20 000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), optymalna aktywność odpowiada składowi 2,5%-3,5% CaO, 2,3%-5,0% Al2O3, 0,8%-1,2% K2O i 0-1,2% SiO2. Podwyższenie lub obniżenie stężenia danego tlenku powoduje obniżenie aktywności; szczególnie silny wpływ mają modyfikacje stężenia tlenku potasu i glinu, natomiast dodatek tlenku magnezu obniża wydajność katalizatora. Mniej aktywne, ale bardziej odporne na działanie trucizn i temperatury katalizatory zawierające do 3,6% tlenku magnezu zalecane były dla starszych instalacji, np. klasycznych instalacji Casale, które pracowały przy ciśnieniu do 80 MPa (800 barów) i w których temperatura końca katalizatora sięgała 650°C. Katalizator przemysłowy do pracy w temperaturze do 550°C jest stabilizowany przed zniszczeniem przez 2%-5% V2O5, 3,5%-4,0% Al2O3, 2,0%-2,5% CaO i 0,7% K2O. Dla wyższych temperatur pracy zalecana jest jeszcze wyższa zawartość V2O5. Dodatki ditlenku krzemu przesuwają optymalne stężenie tlenku potasu na wyższe wartości.

Wszystkie opublikowane doświadczenia zdają się wskazywać, że nie jest możliwe połączenie w katalizatorze wysokiej stabilności termicznej z łatwą redukowalnością i wysoką aktywnością w niskich temperaturach. Stąd, korzystne może być stosowanie kombinacji aktywnych i odpornych termicznie katalizatorów w tym samym konwertorze.

Idealny rozmiar cząstek katalizatora wynosi około 1-2 mm, ale ten niski rozmiar cząstek zwiększa spadek ciśnienia i ryzyko destrukcyjnej fluidyzacji katalizatora. Dla procesów działających pod ciśnieniem 25-45 MPa (250-450 barów) i przy prędkościach przestrzennych 8000-20 000 m3 m- 3 h- 1 (STP), preferowana jest wielkość ziarna 6-10 mm. Większe granulacje, na przykład 8-15 mm lub 14-20 mm, stosuje się tylko w zakładach, w których ze względu na bardzo duże prędkości gazu niezbędny jest jak najmniejszy spadek ciśnienia. W strefach katalizatora, w których szybkość tworzenia się amoniaku jest tak duża, że przekroczone są dopuszczalne limity temperatury, korzystne może być zastosowanie grubych cząstek do tłumienia reakcji. Konwertery o przepływie promieniowym i poziomy konwerter Kelloga o przepływie krzyżowym, które działają przy stosunkowo niskich prędkościach gazu, umożliwiają stosowanie małych granulek (1,5-3 lub 2-4 mm) przy optymalnym wykorzystaniu objętości konwertera. Procesy ze złożem fluidalnym, które były badane szczególnie w Związku Radzieckim, jak dotąd nie odniosły sukcesu.

Redukcja katalizatora. Aby zapewnić maksymalną skuteczność katalizatora, należy postępować zgodnie z określoną procedurą redukcji. Przede wszystkim ciśnienie parcjalne powstającej pary wodnej musi być utrzymywane na jak najniższym poziomie; ponadto para wodna nie może „dotykać” regionów, które zostały już zredukowane. Wysoka temperatura i wysokie ciśnienie parcjalne pary wodnej znacznie przyspieszają przedwczesne starzenie się katalizatora poprzez rekrystalizację. Dlatego redukcję należy przeprowadzać przy dużych prędkościach gazu (ok. 5000-15000 m3 m- 3 h- 1 (STP)), w najniższych temperaturach wystarczających do całkowitej redukcji i przy niezbyt wysokich ciśnieniach (7-12 MPa w instalacjach niskociśnieniowych i 25-30 MPa w instalacjach wysokociśnieniowych), co zapewnia lepszą kontrolę egzotermicznego tworzenia się amoniaku podczas redukcji. Gdy redukcja katalizatora tlenkowego jest przeprowadzana w zakładach produkcyjnych, potrzebne są długie czasy redukcji w niskich temperaturach i niskich ciśnieniach, co w konsekwencji powoduje straty w produkcji.

Zatrucia katalizatorów. Aktywność katalizatora syntezy amoniaku może być obniżona przez pewne substancje, tzw. trucizny. Substancje te mogą być drobnymi gazowymi składnikami gazu syntezowego lub ciałami stałymi wprowadzonymi do katalizatorów podczas procedury produkcyjnej, pochodzącymi z zanieczyszczeń w naturalnym magnetycie, z którego katalizator jest wykonany. Aby uniknąć tego zanieczyszczenia, należy podjąć pewne środki ostrożności, takie jak wybór raczej czystego magnetytu, zastosowanie procesów obróbki wstępnej oraz użycie promotorów o wysokiej czystości. Sam proces topienia może również przyczynić się do zminimalizowania zawartości niektórych drobnych zanieczyszczeń. W przypadku gazowych trucizn w gazie syntezowym można dokonać rozróżnienia pomiędzy truciznami trwałymi, które powodują nieodwracalne uszkodzenie katalizatora, a truciznami tymczasowymi, które obniżają aktywność, gdy są obecne w gazie syntezowym. W przeciwieństwie do trucizn tymczasowych, trucizny stałe mogą być wykryte za pomocą analizy chemicznej. Związki zawierające tlen, takie jak H2O, CO, CO2 i O2 są najczęstszymi truciznami tymczasowymi występującymi w syntezie amoniaku.