3.3.2.6 Heterocykle azotowe

Puryny i pirymidyny, takie jak nukleobazy adenina, guanina, cytozyna, tymina i uracyl, są małymi, zawierającymi azot aromatycznymi strukturami pierścieniowymi (N-heterocykle) i są kluczowe dla biologii lądowej. W biochemii nukleobazy służą jako monomery informacyjne kwasu rybonukleinowego (RNA) i kwasu deoksyrybonukleinowego (DNA) bez grup cukrowych i fosforanowych, są wszechobecne i stare, o czym świadczy ich znacząca rola w koenzymach i szlakach biochemicznych (Bloch, 1996). Adenina i guanina występują w RNA i DNA w życiu lądowym, podczas gdy tymina występuje tylko w DNA, a uracyl tylko w RNA. Dostępność nukleobaz jako substratów dla chemii prebiotycznej prowadzącej do powstania pierwszych samoreplikujących się systemów wczesnej Ziemi zależy od ich endogennej syntezy oraz od ich dostarczenia przez źródła egzogenne. Aby określić, czy materiał egzogeniczny był ważnym źródłem puryn i pirymidyn na prebiotycznej Ziemi, zbadano skład nukleobaz w CCs.

Pochodzenie nukleobaz w chondrytach jest przedmiotem dyskusji od wczesnych lat 60-tych, kiedy to opublikowano pierwsze doniesienia o obecności zasad purynowych i pirymidynowych w ekstraktach meteorytów węglowych (np. Briggs, 1961). Briggs, 1961). Kilka grup później wykryło obecność puryn i pirymidyn w CCs (Folsome i in., 1971; Hayatsu, 1964; Hayatsu i in., 1975; Stoks i Schwartz, 1979, 1981; Van der Velden i Schwartz, 1977). Jednakże później wykazano, że niektóre z zastosowanych technik analitycznych zanieczyściły próbki lub spowodowały artefakty, w szczególności fałszywe wykrycie s-triazyn i 4-hydroksypirymidyny (Stoks i Schwartz, 1981; Van der Velden i Schwartz, 1977). Późniejsze badania ekstraktów kwasu mrówkowego pozwoliły zidentyfikować kilka puryn, w tym adeninę, guaninę, hipoksantynę, ksantynę i pirymidynę uracyl w meteorytach CM2 Murchison i Murray oraz CI1 Orgueil (Stoks i Schwartz, 1981; Van der Velden i Schwartz, 1977), o łącznym występowaniu około 1 części na milion. Hipoksantyna i ksantyna nie są obecne w DNA lub RNA, ale są ważnymi produktami pośrednimi w syntezie i rozkładzie nukleotydów purynowych. Inne N-heterocykle wykryte w Murchisonie to 2,4,6-trimetylopirydyna, chinoliny i izochinoliny (Krishnamurthy i in., 1992; Stoks i Schwartz, 1982). Shimoyama et al. (1990) wykryli również guaninę oraz prawdopodobnie ksantynę i hipoksantynę w antarktycznych meteorytach CM Yamato (Y-) 74662 i Y-791198. W meteorycie CV3 Allende nie znaleziono żadnych nukleobaz (Stoks i Schwartz, 1981).

Ponieważ wiele N-heterocykli występuje na Ziemi, a nukleobazy wykryte w meteorytach są powszechne w biologii, nie można wykluczyć ich ziemskiego pochodzenia (Van Der Velden i Schwartz, 1974). W przeciwieństwie do aminokwasów, nukleobazy nie wykazują chiralności molekularnej, co utrudnia rozróżnienie pomiędzy abiotycznym i biotycznym pochodzeniem tych związków. Niemniej jednak, Van der Velden i Schwartz (1977) zauważyli, że duże ilości ksantyny i pozorny brak pirymidyn cytozyny i tyminy w meteorycie Murchison nie zgadzają się z rozmieszczeniem nukleobaz występujących w osadach lądowych, co przemawia za pozaziemskim pochodzeniem przynajmniej niektórych z tych związków. Pomiary izotopowe wykazały, że uracyl (δ13C = +44,5‰) i ksantyna (δ13C = +37,7‰) w meteorycie Murchisona wykazały wzbogacenie izotopu 13C w porównaniu z uracylem wyekstrahowanym z gleby w miejscu upadku Murchisona (δ13C = -10,6‰), co sugeruje, że uracyl i ksantyna w Murchisonie są pochodzenia pozaziemskiego (Martins i in., 2008). Jednakże, analizy te nie miały podstawowej separacji od zanieczyszczeń tła, a obecność koelucjonujących kwasów karboksylowych wzbogaconych w 13C w Murchison mogła przyczynić się do wartości δ13C zmierzonych dla uracylu i ksantyny, więc wartości te nie są jednoznaczne (Burton i in., 2012b). Dodatkowe pomiary byłyby ostatecznie konieczne, aby zdecydowanie ustalić pozaziemskie pochodzenie dla tych i innych N-heterocykli wykrytych w meteorytach węglowych.

Powszechnie przyjmuje się, że pozaziemskie nukleobazy mogły powstać w wyniku abiotycznych mechanizmów reakcji w różnych środowiskach kosmicznych. Jednak niska szybkość powstawania w połączeniu z niską stabilnością wobec promieniowania UV sprawia, że wykrycie nukleobaz w ośrodku międzygwiazdowym i okołogwiazdowym jest niezwykle trudne (Peeters i in., 2003). W rzeczywistości, w ISM wykryto jedynie górne granice tej klasy związków (Kuan i in., 2003). Bardziej prawdopodobne jest, że za obecność meteorytowych nukleobaz odpowiedzialne są procesy syntetyczne zachodzące w ciele macierzystym meteorytu podczas jego wodnej przebudowy. W symulacjach laboratoryjnych zbadano szereg abiotycznych dróg syntezy. Obejmują one (1) polimeryzację HCN (Ferris et al., 1978; Levy et al., 1999; Minard et al., 1998; Miyakawa et al., 2002; Oro, 1960, 1961; Oro i Kimball, 1961; Sanchez et al., 1967; Voet i Schwartz, 1983), (2) synteza przez wygaszanie plazmy wysokotemperaturowej CON2H2O (Miyakawa i in., 2000), (3) reakcja cyjanoacetylenu z cyjanianem we względnie rozcieńczonym roztworze przy pH 8 i temperaturze pokojowej (Ferris et al., 1968), oraz (4) reakcja cyjanoacetaldehydu z mocznikiem w roztworze eutektycznym (Nelson et al., 2001) lub w wyższej temperaturze (Robertson i Miller, 1995). Możliwe są też inne drogi (Ferris i Hagan, 1984; Orgel, 2004), a kilka z nich mogło wystąpić na ciele macierzystym meteorytu Murchison. Należy również wziąć pod uwagę degradację nukleobaz w uwodnionym środowisku ciała macierzystego podczas wodnej fazy przeobrażenia. Na przykład, cytozyna ulega degradacji do uracylu z okresem półtrwania 17 000 lat, a guanina rozkłada się do ksantyny z okresem półtrwania 1,3 Ma w temperaturze 0°C i pH 7 (Levy i Miller, 1998). W związku z tym obserwowany rozkład meteorytowych nukleobaz jest wynikiem zarówno reakcji syntetycznych, jak i późniejszej degradacji.

Monokarboksylowe heterocykle: kwas nikotynowy, kwas pikolinowy i kwas izonikotynowy zostały zidentyfikowane w niezgrupowanym CC z jeziora Tagish C2 i w dziewięciu różnych CC CM2: Murchison, LEW 85311, LAP 02336, LAP 02333, EET 96016, ALH 85013, DOM 08003, DOM 03183 i WIS 91600 (Alexandre i in.., 2004; Huang et al., 2005; Pizzarello et al., 2001; Pizzarello i Huang, 2002; Smith et al., 2014b) z wartościami stosunku izotopów specyficznych dla danego związku dla kwasu nikotynowego w zakresie pozaziemskim (δD = +129‰ i δ13C = +20‰) w meteorycie Murchison (Huang et al., 2004; Pizzarello et al., 2004). Wspólne laboratoryjne kosmochemiczne syntezy tych kwasów monokarboksylowych pirydyny z napromieniowania protonami lodu 20K pirydyna/CO2 wykazały taki sam stosunek tych trzech gatunków, jaki zaobserwowano w meteorytach CM2 (Smith i in., 2014a) oraz że chociaż względne proporcje tych trzech gatunków były podobne, to ich obfitość była odwrotnie proporcjonalna do historii przeobrażeń wodnych. Zaobserwowano również inne funkcjonalizowane heterocykle azotowe. Ostatnio, za pomocą spektrometrii mas o ultra wysokiej rozdzielczości, wykryto w meteorycie Murchison zestaw alkilowanych pirydyn (Yamashita i Naraoka, 2014). Kilka innych heterocykli azotowych, takich jak skondensowane kwasy ftalowy i homoftalowy, chinolony i inne metylowane pirydiny monokarboksylowe, wykryto w Murchisonie (Pizzarello i in., 2006).